摘 要:采用實驗室加速全浸、間浸腐蝕試驗方法模擬了高錳鋼在海水中的腐蝕行為,并對相同 材料進行了實海環(huán)境暴露試驗。采用宏觀觀察、掃描電鏡分析,X 射線衍射分析及金相檢驗等方 法,對實海環(huán)境暴露試驗與實驗室加速腐蝕試驗結(jié)果進行了對比分析。結(jié)果表明:試樣分別經(jīng)實驗 室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露后,均表現(xiàn)為全面腐蝕+局部點腐蝕形貌;實驗室加速腐蝕試驗可代替 實海環(huán)境暴露試驗?？刹捎媒档驮囼灉囟群吐入x子濃度的方法,來提高實驗室加速腐蝕試驗與實 海環(huán)境暴露試驗數(shù)據(jù)在腐蝕速率和局部腐蝕深度方面的相關(guān)性。

關(guān)鍵詞:腐蝕性能;高錳鋼;實海環(huán)境暴露試驗;實驗室加速腐蝕試驗 

中圖分類號:TG142                              文獻標志碼:A                                               文章編號:1001-4012(2022)09-0005-06

高錳奧氏體鋼(25Mn)的低溫塑韌性優(yōu)異,用其 代替9Ni鋼來制造大容量 LNG(液化天然氣)儲罐 可大幅降低制造成本[1]。LNG 作為清潔能源,本身 沒有腐蝕性[2],但 LNG 儲罐通常建在海邊,有接觸 海水及海洋大氣的風(fēng)險,并且 LNG 儲罐在投入使 用前通常會進行海水試壓,儲罐內(nèi)側(cè)與海水直接接 觸,存在腐蝕破壞的可能性,進而對儲罐的安全服役 產(chǎn)生不利影響,因此,有必要研究高錳鋼的耐海水腐 蝕性能。目前,國內(nèi)外研究人員對高錳鋼的研究主要 集中在其低溫韌性和焊接性能上[3-4],很少關(guān)注高錳 鋼的耐海水腐蝕性能。材料的耐海水腐蝕性能測試包括實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露兩種方法[5-7], 實驗室加速腐蝕可在較短時間內(nèi)得到腐蝕數(shù)據(jù),實海 環(huán)境暴露則需要數(shù)月甚至數(shù)年的時間,大大制約了材 料的應(yīng)用研究進程,然而實海環(huán)境暴露數(shù)據(jù)能真實地 反映材料的服役情況。相關(guān)文獻進行了大量的實海 環(huán)境暴露試驗以確保材料最終服役的安全性[8-10]。 因此,采用實海環(huán)境暴露試驗的方法,驗證實驗室加 速腐蝕數(shù)據(jù)的準確性具有十分重要的意義。

以高錳鋼為研究對象,筆者采用實驗室全浸、間 浸腐蝕試驗方法研究了高錳鋼在模擬海水(質(zhì)量分 數(shù)為3.5%,pH 為6.4~7.2的 NaCl溶液)中的腐蝕 行為,同時,在某海域的全浸區(qū)和潮差區(qū)進行實海環(huán) 境暴露 試 驗。采 用 宏 觀 觀 察、掃 描 電 鏡 (SEM)分 析,X射線衍射(XRD)分析及金相檢驗等方法,對 實海環(huán)境暴露與實驗室加速全浸、間浸腐蝕試驗的 結(jié)果進行對比分析,為高錳鋼在 LNG 領(lǐng)域的應(yīng)用 提供了理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料 

試驗材料為某鋼廠生產(chǎn)的30mm 厚高錳鋼板, 狀態(tài)為交貨態(tài)(固溶態(tài)),其化學(xué)成分如表1所示。

1.2 試驗方法 

實海環(huán)境暴露試驗在某海洋環(huán)境實驗站的天然 海水暴露實驗場進行,其海水溫度最高為33.5 ℃, 最低 為 19 ℃,全 年 平 均 為 27 ℃。 海 水 鹽 度 為 3.2%~3.5%(質(zhì)量分數(shù)),溶解氧體積濃度年均為 5.37ml/L,pH 年均為 8.11,海生物(含細菌)一年 四季生長旺盛,將試樣投放于實驗場的全浸、潮差實 驗區(qū)。 

參照 GB/T19746-2005 《金屬和合金的腐蝕 鹽溶液周浸實驗》,采用間浸腐蝕試驗?zāi)M高錳鋼在 海洋潮差區(qū)的腐蝕行為,試驗在貝爾提拉式間腐蝕 試驗裝置上進行;參照JB/T7901—2001 《金屬材 料實驗室均勻腐蝕全浸實驗方法》,采用動態(tài)全浸試 驗?zāi)M高錳鋼在海洋全浸區(qū)的腐蝕行為,試驗在全 浸腐蝕試驗機上進行。所有試驗均采用3個平行試 樣,具體試驗條件如表2所示。

收集試驗后試樣表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物,在 D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀上對腐蝕產(chǎn)物進行分 析,輻射材料為 Cu靶,試驗電壓為40kV,試驗電流 為40mA,掃描速率為3°/min。試驗前后對試樣稱 重,用試樣的質(zhì)量變化及暴露面積計算其腐蝕速率, 酸洗液為500mLHCl+500mLH2O+3.5g六次甲 基四銨。將試樣沿垂直變形方向切開,對斷面進行磨 制、拋光,采用LeicaDMILM 型光學(xué)顯微鏡觀察試樣 的表面腐蝕形貌,并測量其最大局部腐蝕深度。采用 Quanta650型環(huán)境掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌和清 洗腐蝕產(chǎn)物后試樣的表面形貌,加速電壓為20kV。

2 試驗結(jié)果 

2.1 腐蝕形貌觀察

2.1.1 宏觀觀察 

圖1為實驗室加速腐蝕試樣清洗腐蝕產(chǎn)物后的宏觀形貌,由圖1可見:QS試樣表面呈棕色,發(fā)生 全面不均勻腐蝕;JS試樣表面呈灰色,發(fā)生全面腐 蝕+點蝕。

• 圖2為實海環(huán)境暴露試樣腐蝕后及清洗腐蝕產(chǎn) 物后的宏觀形貌,由圖2a),2b)可見,試樣經(jīng)6個月 暴露后,全浸區(qū) Q 試樣表面被海泥、藻類等海生物 所覆蓋,表面生成紅褐色的腐蝕產(chǎn)物,局部有銹包; 潮差區(qū) C試樣表面生成紅褐色的腐蝕產(chǎn)物,銹層較 為致密且表面有海泥附著。由圖2c),2d)可見,試 樣經(jīng)酸洗后,全浸區(qū) Q 試樣呈淺棕色,局部出現(xiàn)淺 潰瘍蝕坑,潮差區(qū) C 試樣呈灰色,局部出現(xiàn)點蝕坑, 發(fā)生了全面腐蝕+點蝕。 
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• 以上結(jié)果表明:實驗室加速全浸腐蝕的 QS試 樣與實海全浸區(qū)的 Q 試樣,實驗室加速間浸腐蝕的 JS試樣與實海潮差區(qū)的 C試樣,其腐蝕外觀形貌基 本一致,采用實驗室加速腐蝕試驗?zāi)M實海環(huán)境暴 露試驗是可行的。 
• 2.1.2 SEM 分析
• 圖3為實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣腐 蝕后的SEM 形貌。由圖3a),3b)可見:實驗室加速 腐蝕的 QS試樣表面形成了一層疏松的腐蝕產(chǎn)物, 呈粉末狀+片狀;JS試樣表面銹層較為致密,呈層片狀。由圖3c),3d)可見,實海暴露的 Q 試樣表面 形成了一層疏松的腐蝕產(chǎn)物,同時還存在少量海生 物,C試樣表面被大量的海生物覆蓋。結(jié)果表明:實 驗室加速全浸腐蝕的 QS試樣與實海全浸區(qū)的 Q 試 樣銹層形貌接近,但在潮差環(huán)境下,海生物遮擋了 C 試樣的銹層,因此其無法與實驗室間浸腐蝕的JS試 樣比較。 
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• 圖4為實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣清 除腐蝕產(chǎn)物后的SEM 形貌。由圖4a),4b)可見:實 驗室加速腐蝕的 QS 試樣表面形成了局部點腐蝕 坑,部分孿晶界清晰地顯現(xiàn)出來;JS試樣表面形成了 局部點腐蝕坑(個別點蝕坑腐蝕產(chǎn)物未除盡),局部產(chǎn) 生龜裂現(xiàn)象。由圖4c),4d)可見,實海暴露的 Q 試樣 表面形成了局部點腐蝕坑,且局部產(chǎn)生了龜裂現(xiàn)象,C 試樣表面生成了大量點腐蝕坑,坑底部伴隨著龜裂現(xiàn) 象。結(jié)果表明,所有試樣表面均表現(xiàn)為局部點腐蝕+ 局部裂紋形貌,且在間浸和潮差環(huán)境下,表面腐蝕更 為嚴重,說明海生物對試樣的影響較小。
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• 2.2 腐蝕產(chǎn)物分析 
• 圖5為實驗室加速腐蝕試樣和實海環(huán)境暴露試 樣腐蝕產(chǎn)物的 XRD分析結(jié)果,其中2θ為入射 X射線 的延長線與反射 X射線的夾角。由圖5可見:QS試 樣和JS試樣腐蝕產(chǎn)物的主要成分為γ-FeO(OH)(收 集到 QS試樣的腐蝕產(chǎn)物較少,其峰值偏低),C試樣 和 Q試樣腐蝕產(chǎn)物的主要成分為γ-FeO(OH),同時 還存在少量的 α-FeO(OH)和 CaCO3,其中 CaCO3 是海生物覆蓋在試樣表面而形成的。說明高錳鋼在 實驗室模擬海水及實海環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物均主要為鐵 的氧化物。
  
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• 2.3 腐蝕速率及局部腐蝕深度
• 實驗室加速腐蝕和實海環(huán)境暴露試樣的腐蝕速 率及最大局部腐蝕深度測試結(jié)果如表3所示,其顯 微組織形貌如圖6所示。由表3及圖6可知:4個 試樣均表現(xiàn)為局部點腐蝕形貌,實驗室加速全浸腐 蝕的QS試樣表面凹凸不平,最大局部腐蝕深度為50μm,實海暴露的 Q 試樣表面最大局部腐蝕深度 為140μm,并呈現(xiàn)如圖6c)中箭頭所示由左向右的 沖擊腐蝕形貌,這可能是海水由左向右沖擊而形成 的局部腐蝕形貌,與 Q 試樣相比,QS試樣腐蝕速率 較大而腐蝕深度較小,說明實驗室加速全浸腐蝕的 均勻腐蝕程度大于實海全浸區(qū);實驗室加速間浸腐 蝕的JS試樣表面最大局部腐蝕深度為150μm,蝕 坑底部呈鋸齒狀,實海暴露 C 試樣表面生成了寬而 深的點腐蝕坑,最大局部腐蝕深度為260μm,與 C 試樣相比,JS試樣腐蝕速率較大而腐蝕深度較小, 說明實驗室加速間浸腐蝕的均勻腐蝕程度大于實海 潮差區(qū)。 
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• 3 綜合分析 
• 高錳鋼在模擬海水以及實海環(huán)境中主要發(fā)生電 化學(xué)腐蝕,主要腐蝕產(chǎn)物為金屬的氧化物,發(fā)生的主 要電極反應(yīng)為金屬的溶解,同時還包括 Cl - 對金屬 本體的破壞[11]。 
• 實驗室模擬海水環(huán)境pH 呈中性,實海環(huán)境pH 呈堿性,因此,電化學(xué)腐蝕中的陰極反應(yīng)以吸氧反應(yīng) 為主。當高錳鋼處于模擬海水或?qū)嵑－h(huán)境中時,試 樣表面會同時形成無數(shù)個腐蝕原電池,表面活性較 強(電位較負)的區(qū)域優(yōu)先成為陽極,金屬在此處發(fā) 生溶解,表面活性較弱(電位較正)的區(qū)域作為陰極, 發(fā)生吸氧腐蝕。在短時間內(nèi)試樣表面會形成大量銹 點,銹點處的腐蝕產(chǎn)物會阻礙腐蝕進一步向內(nèi)部擴展,此時銹點下的金屬電位升高成為陰極,周圍未覆 蓋氧化物區(qū)域成為陽極,發(fā)生氧化溶解,生成了新的 銹點。隨著時間的延長,整個試樣界面形成了一層 均勻的銹層,表現(xiàn)為全面腐蝕形貌。而 Cl - 具有極 強的穿透性,可以穿過銹層與基體金屬接觸,在金屬 與銹層的界面處形成金屬、水和 Cl - 的絡(luò)合物,進一 步促進金屬的溶解腐蝕,在全面腐蝕的同時形成了 局部點腐蝕。
• 3.1 全浸與間浸環(huán)境腐蝕結(jié)果的差異 
• 在全浸環(huán)境下,試樣一直被浸泡在溶液中,原電 池陰極反應(yīng)所需的氧均為溶液中的溶解氧,其主要 來源為空氣向水中的擴散溶解。在間浸環(huán)境下,試 樣被周期性地浸漬于溶液中,在溶液中的反應(yīng)與全 浸環(huán)境一致,試樣脫離溶液進入空氣中后,表面仍保 留一層含鹽的液膜。隨著試樣在空氣中暴露時間的 延長,液膜中的水分逐漸蒸發(fā),Cl - 濃度逐漸提升, 試樣表面殘留液膜的腐蝕性逐漸增強,其更易于穿 透腐蝕產(chǎn)物向內(nèi)層金屬擴展,加速了腐蝕進程,腐蝕 產(chǎn)物的厚度逐漸增加,同時水分的蒸發(fā)使腐蝕產(chǎn)物 更加致密。此外,空氣中的氧氣易于擴散到液膜中, 加速了陰極吸氧反應(yīng),因此,間浸腐蝕環(huán)境下的腐蝕 速率和局部腐蝕深度均大于全浸腐蝕環(huán)境。
• 實海腐蝕環(huán)境下,潮差區(qū)與全浸區(qū)的腐蝕結(jié)果 差異符合同樣的規(guī)律。
  
• 3.2 實海環(huán)境暴露與實驗室加速腐蝕結(jié)果對比 
• 與實海全 浸 區(qū) 相 比,實 驗 室 加 速 全 浸 腐 蝕 環(huán)境具有1 m/s的 線 流 速,大 于 實 海 全 浸 區(qū) 海 水 與 試樣的相對 流 速,較 大 的 相 對 流 速 會 對 試 樣 表 面 形成一定的 沖 刷 作 用,外 層 疏 松 的 腐 蝕 產(chǎn) 物 易 于 脫落,促進了腐蝕的進一步發(fā)生,使試樣的均勻腐 蝕程度增大。因海水較淺(<20 m),故可認 為 其 溶解氧是飽和的,而實驗室全浸環(huán)境溫度較高,溶 解氧濃 度 偏 低。因 為 溫 度 對 腐 蝕 速 率 的 影 響 更 大[12],所以實驗室全浸環(huán)境下的腐蝕速率較大而 局部腐蝕深度較小。如需將實驗室1個月加速全 浸腐蝕試驗結(jié)果與實海6個月全浸區(qū)暴露試驗結(jié) 果相對應(yīng),需降低實驗室的均勻腐蝕程度,可采用 降低實驗室 加 速 試 驗 的 試 樣 旋 轉(zhuǎn) 線 速 度、降 低 環(huán) 境溫度、降低 Cl - 濃度等方法。
• 與實海潮差區(qū)相比,實驗室加速間浸腐蝕環(huán)境 的腐蝕時間是實海潮差區(qū)浸泡試驗的1/60,其腐蝕 速率比實海環(huán)境高489%。高錳鋼表面腐蝕產(chǎn)物主 要是γ-FeO(OH),其緊密地覆蓋在試樣表面,對腐 蝕溶液有一定的隔絕作用,因而試樣在腐蝕初期的 腐蝕速率較大,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕速率逐漸 降低并趨于穩(wěn)定。實驗室加速試驗只持續(xù)3d,處于 腐蝕試驗初期,因而腐蝕速率較大。同時,因為實驗 室間浸腐蝕時間短,腐蝕還沒有充分的發(fā)生,試樣的 局部腐蝕深度反而較小。此外,考慮到試驗濕度越 大越接近全浸腐蝕試驗環(huán)境,會使試樣的腐蝕速率 下降。因此,如需將實驗室3d加速間浸腐蝕試驗 結(jié)果與實海6個月潮差區(qū)暴露試驗結(jié)果相對應(yīng),需 適當延長試驗時間(如10d),或降低實驗室加速試 驗的溫度、增加環(huán)境濕度、降低 Cl - 濃度等。 
• 4 結(jié)論及建議 
• (1)高錳鋼經(jīng)實驗室加速全浸腐蝕、間浸腐蝕、 實海全浸區(qū)及潮差區(qū)暴露后,其腐蝕產(chǎn)物均為鐵的氧 化物,且均表現(xiàn)為全面腐蝕+局部點腐蝕形貌。 
• (2)實驗室間浸腐蝕環(huán)境下試樣的腐蝕速率和 局部腐蝕深度均大于全浸腐蝕環(huán)境,實海潮差區(qū)暴 露下試 樣 的 腐 蝕 速 率 及 局 部 腐 蝕 深 度 均 大 于 全 浸區(qū)。
• (3)實驗室加速腐蝕試驗?zāi)M實海暴露試驗是 可行的。實驗室加速全浸腐蝕下試樣的腐蝕速率大于實海全浸區(qū),局部腐蝕深度小于實海全浸區(qū),實驗 室間浸腐蝕下試樣的腐蝕速率大于實海潮差區(qū),局 部腐蝕深度小于實海潮差區(qū)。 
• 要提高實驗室加速腐蝕與實海暴露試驗數(shù)據(jù)在 腐蝕速率和局部腐蝕深度方面的相關(guān)性,可從降低 試驗 溫 度、降 低 Cl - 濃 度、延 長 試 驗 時 間 等 方 面 考慮。 
  

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<文章來源 >材料與測試網(wǎng) > 期刊論文 > 理化檢驗－物理分冊 > 58卷 > 9期 (pp:5-10)>