馮 超,杜彩霞,鮑希波

(河鋼集團(tuán)邯鋼公司技術(shù)中心,邯鄲 ０５６００２)

中圖分類號(hào):O６５７．３４ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B 文章編號(hào):１００１Ｇ４０２０(２０１９)０６Ｇ０７１５Ｇ０４

鉻鐵是一種常見(jiàn)的合金原料,按照碳含量的不同分為微碳、低碳、中碳、高碳鉻鐵.目前,國(guó)內(nèi)測(cè)定鉻鐵中的鉻元素采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[１],微量元素可以按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法一一測(cè)定,但是耗時(shí)過(guò)長(zhǎng),效率極低.電 感 耦 合 等 離 子 體 原 子 發(fā) 射 光 譜 法 (ICPＧAES)可高效快速地測(cè)定微量元素[２Ｇ５],也有用ICPＧAES測(cè)定鉻鐵中主次元素的報(bào)道[６Ｇ８],但由于ICPＧAES的樣品前處理采用濕法化學(xué)法,整個(gè)分析周期長(zhǎng),大量使用酸堿對(duì)環(huán)境也不友好.

X射線熒光光譜法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于冶金分析領(lǐng)域[９Ｇ１０],其分析結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確,但是,X 射線熒光光譜法測(cè)定鉻鐵主要受限于鉻鐵難以氧化熔融.目前,X射線熒光光譜法測(cè)定鉻鐵合金的步驟是對(duì)鉑金坩堝進(jìn)行掛壁處理[１１Ｇ１２]后在鉑金坩堝內(nèi)完成氧化,熔融制片后進(jìn)行儀器測(cè)定.由于消除合金中金屬單質(zhì)的氧化步驟在鉑金坩堝內(nèi)完成,這容易腐蝕鉑金坩堝,且氧化激烈時(shí)會(huì)噴濺造成測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定.本工作主要解決鉻鐵難以氧化熔融的問(wèn)題,提出一種熔融制樣ＧX 射線熒光光譜法測(cè)定低碳、中碳、高碳鉻鐵中主次元素含量的方法.

１ 試驗(yàn)部分

１．１ 儀器與試劑

ARL９９００型X射線熒光光譜儀;RYLＧ０５型自動(dòng)熔樣爐;５０ mL 瓷坩堝,鉑金坩堝(鉑、金質(zhì)量比

為９５∶５).四硼酸鋰Ｇ偏硼酸鋰Ｇ氟化鋰混合熔劑(質(zhì)量比為６５∶２５∶１０).硝酸鉀、硼酸、無(wú)水碳酸鈉、碘化銨為分析純,石墨碳粉純度≥９９．８５％.鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,其中鉻、硅、錳和磷的含量見(jiàn)表１.

１．２ 儀器工作條件

ARL９９００型 X射線熒光光譜儀的工作條件見(jiàn)表２,其中 FPC為流氣型正比計(jì)數(shù)器.

１．３ 試驗(yàn)方法

１．３．１ 預(yù)氧化熔融

稱取０．１０００~０．１５００g的標(biāo)準(zhǔn)樣品或試樣、０．３０００~０．５０００ g 硝 酸 鉀、１．００００ g 硼 酸 和１．００００~１．５０００g無(wú)水碳酸鈉混勻,用濾紙包裹埋

入裝有石墨碳粉的瓷坩堝內(nèi),在(９００±５０)℃的馬弗爐內(nèi)灼燒３０ min,取出冷卻凝結(jié)為固體的小球,用毛刷刷去表面粘附的石墨粉.

１．３．２ 樣片制備

稱取８．００００g四硼酸鋰Ｇ偏硼酸鋰Ｇ氟化鋰混合熔劑于鉑金坩堝內(nèi),加碘化銨固體 ０．３~０．５g,混勻,將氧化完成后的合金小球團(tuán)放于混合熔劑上,在１０００~１０５０ ℃的電熱熔樣爐中熔融２０min后取出,冷卻,得到玻璃熔片.

１．３．３ 工作曲線的繪制及試樣測(cè)定

選取低碳鉻鐵、中碳鉻鐵、高碳鉻鐵合金標(biāo)準(zhǔn)樣品系列制作玻璃熔片,由于實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有鉻鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品較 少,因 此 通 過(guò) 配 比 合 成 ６ 個(gè) 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 (１１~１６號(hào)),標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)及其中鉻、硅、錳和磷的含量見(jiàn)表１.在儀器工作條件下分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品系列和試樣的玻璃片進(jìn)行分析,以標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的熒光強(qiáng)度對(duì)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)繪制工作曲線,利用工作曲線對(duì)試樣中的鉻、硅、錳和磷的含量進(jìn)行測(cè)定.

２ 結(jié)果與討論

鉻鐵熔融制樣的難點(diǎn)在于:① 鉻鐵中的金屬單質(zhì)會(huì)與鉑金坩堝形成共熔體而腐蝕坩堝;② 鉻鐵在硼酸鹽中的溶解度低,熔融性差.針對(duì)上述難點(diǎn)采取以下措施:① 不在鉑金坩堝內(nèi)進(jìn)行預(yù)氧化過(guò)程,從而消除鉑金坩堝被腐蝕的可能;② 加強(qiáng)氧化過(guò)程,消除鉻鐵中的還原性物質(zhì),保證鉻鐵合金放入鉑金坩堝之前已經(jīng)徹底氧化;③ 使用助熔劑加混合熔劑,促進(jìn)鉻鐵試樣徹底熔融.

２．１ 預(yù)氧化容器的選擇

目前,合金熔融制樣時(shí)保護(hù)鉑金坩堝的常用方法是對(duì)鉑金坩堝進(jìn)行掛壁處理,之后在鉑金坩堝內(nèi)氧化,消除金屬單質(zhì).因此,掛壁的技術(shù)非常重要,但腐蝕鉑金坩堝的風(fēng)險(xiǎn)依舊很大.通過(guò)采用在瓷坩堝內(nèi)加高純石墨粉作為預(yù)氧化容器,將氧化過(guò)程發(fā)生在鉑金坩堝外,避免鉻鐵合金對(duì)鉑金坩堝的腐蝕;選用耐酸堿、耐高溫且熱導(dǎo)性良好的石墨碳粉填充于瓷坩堝內(nèi)作為松散的隔離,既保證熔融的樣品不會(huì)粘結(jié)到坩堝壁上,疏松的石墨碳粉又不阻礙氧化中產(chǎn)生的氣體的釋放.

２．２ 預(yù)氧化劑的選擇

預(yù)氧化的目的是消除鉻鐵合金中的還原性物質(zhì),同時(shí)預(yù)熔融試樣,便于試樣的充分熔解.為了保證 較 好 的 氧 化 熔 融 效 果,選 用 碳 酸 鈉 作 助 熔劑[１３Ｇ１５];為了保證鉻鐵合金中的還原性物質(zhì)被充分氧化,使用強(qiáng)氧化劑硝酸鉀作氧化劑.同時(shí),碳酸鈉和硝酸鉀在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體在逸出的同時(shí)還可以起到攪拌、混勻試樣的作用.為了提高熔融玻線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表３.以１０個(gè)空白樣片測(cè)定值的３倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素的檢出限,結(jié)果見(jiàn)表３.

２．７ 精密度試驗(yàn)

取同一鉻鐵試樣１０份(選用外進(jìn)高碳鉻鐵)進(jìn)行精密度試驗(yàn),計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表４.由表４可以看出,RSD 在０．２４％~４．３％之間,說(shuō)明此方法制樣及分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好.

２．８ 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

取４個(gè)鉻鐵國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,按試驗(yàn)方法進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn),測(cè)定值與認(rèn)定值的對(duì)比見(jiàn)表５.表５表明,本法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值相符,在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許的誤差范圍之內(nèi),因此方法的準(zhǔn)確度良好.本工作采用 X 射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定鉻鐵中鉻、硅、錳和磷的含量,通過(guò)改變氧化容器、選擇合理配比的預(yù)氧化劑、助熔劑及混合熔劑等措施解決了鉻鐵合金在熔融制樣過(guò)程中腐蝕鉑金坩堝的問(wèn)題,方法所得結(jié)果準(zhǔn)確性好,能夠很好地滿足生產(chǎn)需要。

（文章來(lái)源：材料與測(cè)試網(wǎng)-理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè) > 2019年 > 6期 > pp.715）