馮 超,杜彩霞,鮑希波
(河鋼集團邯鋼公司技術中心,邯鄲 ０５６００２)
中圖分類號:O６５７．３４ 文獻標志碼:B 文章編號:１００１Ｇ４０２０(２０１９)０６Ｇ０７１５Ｇ０４
鉻鐵是一種常見的合金原料,按照碳含量的不同分為微碳、低碳、中碳、高碳鉻鐵.目前,國內(nèi)測定鉻鐵中的鉻元素采用國家標準方法[１],微量元素可以按照國家標準方法一一測定,但是耗時過長,效率極低.電 感 耦 合 等 離 子 體 原 子 發(fā) 射 光 譜 法 (ICPＧAES)可高效快速地測定微量元素[２Ｇ５],也有用ICPＧAES測定鉻鐵中主次元素的報道[６Ｇ８],但由于ICPＧAES的樣品前處理采用濕法化學法,整個分析周期長,大量使用酸堿對環(huán)境也不友好.
X射線熒光光譜法已經(jīng)被廣泛應用于冶金分析領域[９Ｇ１０],其分析結果穩(wěn)定準確,但是,X 射線熒光光譜法測定鉻鐵主要受限于鉻鐵難以氧化熔融.目前,X射線熒光光譜法測定鉻鐵合金的步驟是對鉑金坩堝進行掛壁處理[１１Ｇ１２]后在鉑金坩堝內(nèi)完成氧化,熔融制片后進行儀器測定.由于消除合金中金屬單質的氧化步驟在鉑金坩堝內(nèi)完成,這容易腐蝕鉑金坩堝,且氧化激烈時會噴濺造成測定結果不穩(wěn)定.本工作主要解決鉻鐵難以氧化熔融的問題,提出一種熔融制樣ＧX 射線熒光光譜法測定低碳、中碳、高碳鉻鐵中主次元素含量的方法.
１ 試驗部分
１．１ 儀器與試劑
ARL９９００型X射線熒光光譜儀;RYLＧ０５型自動熔樣爐;５０ mL 瓷坩堝,鉑金坩堝(鉑、金質量比
為９５∶５).四硼酸鋰Ｇ偏硼酸鋰Ｇ氟化鋰混合熔劑(質量比為６５∶２５∶１０).硝酸鉀、硼酸、無水碳酸鈉、碘化銨為分析純,石墨碳粉純度≥９９．８５％.鉻鐵標準樣品系列,其中鉻、硅、錳和磷的含量見表１.
１．２ 儀器工作條件
ARL９９００型 X射線熒光光譜儀的工作條件見表２,其中 FPC為流氣型正比計數(shù)器.
１．３ 試驗方法
１．３．１ 預氧化熔融
稱?。埃保埃埃皛０．１５００g的標準樣品或試樣、０．３０００~０．５０００ g 硝 酸 鉀、１．００００ g 硼 酸 和１．００００~１．５０００g無水碳酸鈉混勻,用濾紙包裹埋
入裝有石墨碳粉的瓷坩堝內(nèi),在(９００±５０)℃的馬弗爐內(nèi)灼燒３０ min,取出冷卻凝結為固體的小球,用毛刷刷去表面粘附的石墨粉.
１．３．２ 樣片制備
稱?。福埃埃埃癵四硼酸鋰Ｇ偏硼酸鋰Ｇ氟化鋰混合熔劑于鉑金坩堝內(nèi),加碘化銨固體 ０．３~０．５g,混勻,將氧化完成后的合金小球團放于混合熔劑上,在１０００~１０５０ ℃的電熱熔樣爐中熔融２０min后取出,冷卻,得到玻璃熔片.
１．３．３ 工作曲線的繪制及試樣測定
選取低碳鉻鐵、中碳鉻鐵、高碳鉻鐵合金標準樣品系列制作玻璃熔片,由于實驗室現(xiàn)有鉻鐵標準樣品較 少,因 此 通 過 配 比 合 成 ６ 個 標 準 樣 品 (１１~１６號),標準樣品編號及其中鉻、硅、錳和磷的含量見表１.在儀器工作條件下分別對標準樣品系列和試樣的玻璃片進行分析,以標準樣品中各元素的熒光強度對其質量分數(shù)繪制工作曲線,利用工作曲線對試樣中的鉻、硅、錳和磷的含量進行測定.
２ 結果與討論
鉻鐵熔融制樣的難點在于:① 鉻鐵中的金屬單質會與鉑金坩堝形成共熔體而腐蝕坩堝;② 鉻鐵在硼酸鹽中的溶解度低,熔融性差.針對上述難點采取以下措施:① 不在鉑金坩堝內(nèi)進行預氧化過程,從而消除鉑金坩堝被腐蝕的可能;② 加強氧化過程,消除鉻鐵中的還原性物質,保證鉻鐵合金放入鉑金坩堝之前已經(jīng)徹底氧化;③ 使用助熔劑加混合熔劑,促進鉻鐵試樣徹底熔融.
２．１ 預氧化容器的選擇
目前,合金熔融制樣時保護鉑金坩堝的常用方法是對鉑金坩堝進行掛壁處理,之后在鉑金坩堝內(nèi)氧化,消除金屬單質.因此,掛壁的技術非常重要,但腐蝕鉑金坩堝的風險依舊很大.通過采用在瓷坩堝內(nèi)加高純石墨粉作為預氧化容器,將氧化過程發(fā)生在鉑金坩堝外,避免鉻鐵合金對鉑金坩堝的腐蝕;選用耐酸堿、耐高溫且熱導性良好的石墨碳粉填充于瓷坩堝內(nèi)作為松散的隔離,既保證熔融的樣品不會粘結到坩堝壁上,疏松的石墨碳粉又不阻礙氧化中產(chǎn)生的氣體的釋放.
２．２ 預氧化劑的選擇
預氧化的目的是消除鉻鐵合金中的還原性物質,同時預熔融試樣,便于試樣的充分熔解.為了保證 較 好 的 氧 化 熔 融 效 果,選 用 碳 酸 鈉 作 助 熔劑[１３Ｇ１５];為了保證鉻鐵合金中的還原性物質被充分氧化,使用強氧化劑硝酸鉀作氧化劑.同時,碳酸鈉和硝酸鉀在氧化過程中產(chǎn)生的氣體在逸出的同時還可以起到攪拌、混勻試樣的作用.為了提高熔融玻線性回歸方程和相關系數(shù)見表３.以１０個空白樣片測定值的３倍標準偏差作為各元素的檢出限,結果見表３.
２．７ 精密度試驗
取同一鉻鐵試樣１０份(選用外進高碳鉻鐵)進行精密度試驗,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表４.由表４可以看出,RSD 在０．２４％~４．３％之間,說明此方法制樣及分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好.
２．８ 準確度試驗
?。磦€鉻鐵國家標準樣品,按試驗方法進行準確度試驗,測定值與認定值的對比見表５.表５表明,本法測定值與標準樣品認定值相符,在國家標準允許的誤差范圍之內(nèi),因此方法的準確度良好.本工作采用 X 射線熒光光譜法同時測定鉻鐵中鉻、硅、錳和磷的含量,通過改變氧化容器、選擇合理配比的預氧化劑、助熔劑及混合熔劑等措施解決了鉻鐵合金在熔融制樣過程中腐蝕鉑金坩堝的問題,方法所得結果準確性好,能夠很好地滿足生產(chǎn)需要。