釩鋁合金是制備含釩鈦合金的重要中間合金，金屬釩的加入可以細(xì)化晶粒，提高鈦合金的塑性，有利于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的航空航天器部件成型[1-3]。近年國產(chǎn)大飛機(jī)等飛行器的量產(chǎn)，高品質(zhì)的釩鋁合金需求將會驟增。由于我國鈦工業(yè)起步較晚，釩鋁合金的生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟，航空航天級釩鋁合金均依賴進(jìn)口，因而制備出高品質(zhì)釩鋁合金是現(xiàn)階段鈦工業(yè)迫切需要解決的難題。

1.   國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

鈦合金用釩鋁合金的質(zhì)量要求是：純度高、成分均勻、夾雜少。

世界上生產(chǎn)釩鋁合金的企業(yè)主要有德國電冶金公司、美國羅羅公司、美國雷丁公司、美國戰(zhàn)略礦業(yè)公司、俄羅斯上薩爾達(dá)公司等，其中德國電冶金公司和美國雷丁公司是國際上最大的釩鋁合金制造商，其產(chǎn)品質(zhì)量代表世界領(lǐng)先水平，占有全球80%以上的航空級釩鋁合金的市場份額。國內(nèi)的企業(yè)有錦州鐵合金、寶鈦集團(tuán)、大連融德、承德天大、寶雞嘉誠、商洛天野、河北四通、寶雞辰炎、攀鋼釩鈦等，但是受釩鋁合金生產(chǎn)技術(shù)的限制，國產(chǎn)的釩鋁合金產(chǎn)品絕大多數(shù)以民用為主。從使用情況看，AlV55、AlV65是國內(nèi)最為常用的釩鋁合金，AlV55多應(yīng)用在民用鈦合金領(lǐng)域，而AlV65多應(yīng)用在航空航天鈦合金中，但國內(nèi)生產(chǎn)AlV65釩鋁合金的爐型較小，組批包裝后成分差異較大，產(chǎn)品的一致性差，在后續(xù)的應(yīng)用中存在巨大質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，因而目前航空航天用鈦合金以進(jìn)口為主。

2.   釩鋁合金的制備工藝

釩鋁合金的傳統(tǒng)制備工藝有一步法、兩步法和真空法，近年也出現(xiàn)了在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上的一些新的方法如電鋁熱法、微波法等。

2.1   一步法（鋁熱法）

一步法即爐外法，使用五氧化二釩（V2O5）和鋁粉（Al）作為主要原料，選擇性添加氧化鈣（CaO）或氟化鈣（CaF2）等造渣劑、發(fā)熱劑混合料裝入反應(yīng)容器，在大氣常壓下進(jìn)行鋁熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)釩鋁合金的生產(chǎn)（如圖1）。一步法是目前最簡單的釩鋁合金生產(chǎn)工藝，具有生產(chǎn)規(guī)模大、設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)。但此法生產(chǎn)的釩鋁合金回收率偏低，均勻性差，雜質(zhì)含量高，尤其是氣體雜質(zhì)（O、N）含量高，氧（O）含量為1%～2%甚至更高，同時(shí)在生產(chǎn)過程有大量煙霧排入大氣，環(huán)境污染嚴(yán)重。

2.2   兩步法

兩步法即鋁熱還原與真空感應(yīng)熔煉結(jié)合法，是在一步法的基礎(chǔ)上進(jìn)行真空加鋁二次提純。兩步法釩鋁合金需要先經(jīng)過一步法獲得含釩85%以上的合金，然后在真空感應(yīng)爐里進(jìn)行二次熔煉，熔煉時(shí)加入Al粉獲得不同含釩量的釩鋁合金，同時(shí)鋁的加入也進(jìn)一步降低了氧含量（如圖2）。此工藝最早由德國電冶金公司在1950年提出，優(yōu)點(diǎn)是制備出的產(chǎn)品純度高、成分均勻、致密，氮、氧指標(biāo)明顯降低，氧含量能降低到0.06%。但兩步法工藝流程延長，設(shè)備上增加了造價(jià)不菲的真空熔煉設(shè)備，生產(chǎn)成本相應(yīng)增加，單爐次產(chǎn)量也較低。

2.3   真空法（自燃燒法）

真空法是在真空條件下進(jìn)行的一步法工藝，避免了坩堝雜質(zhì)帶入，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，但受限于設(shè)備產(chǎn)能，不利于大規(guī)模穩(wěn)定化生產(chǎn)。

真空法是將烘干的V2O5和 Al粉混合并在低真空環(huán)境下點(diǎn)燃制取 AlV55 中間合金的工藝方法，如圖3 所示[6]。真空法的造渣劑是CaO或CaF2，引燃劑是金屬M(fèi)g和粉狀KClO3（KClO3在常溫下穩(wěn)定，在400 ℃以上則分解并放出氧氣），爐襯選用高純石墨。由于反應(yīng)過程中燃燒速度可控性差，容易發(fā)生爆噴現(xiàn)象，因此在混料后增加壓制工序，增大了坯料密度，降低了反應(yīng)速度，同時(shí)也增加了單爐產(chǎn)量。真空法使用的石墨坩堝除了壽命短外，使用不當(dāng)還容易污染產(chǎn)品，引入新雜質(zhì)。真空法生產(chǎn)的釩鋁合金純度高于鋁熱法，在成本上也低于兩步法。但是工藝中僅憑借反應(yīng)自身的放熱來維持合金與熔渣的分離，而且無法控制熱量的穩(wěn)定釋放，反應(yīng)過程中存在爆噴現(xiàn)象，影響渣與合金的有效分離。因此所制產(chǎn)品的純度很大程度上受合金與渣分離速度和時(shí)間的限制。承德天大和寶鈦集團(tuán)等單位均以此工藝為基礎(chǔ)生產(chǎn)民用釩鋁合金[7]。

2.4   電鋁熱法

電鋁熱法是在鋁熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的一種新型熱還原方法，電鋁熱法是用電來彌補(bǔ)金屬熱反應(yīng)放熱不足部分的熱能。電鋁熱法可以使反應(yīng)持續(xù)保持高溫狀態(tài)，使反應(yīng)進(jìn)行的更徹底、更穩(wěn)定（如圖4）。傳統(tǒng)鋁熱法冶煉產(chǎn)生的爐渣含有較高的Al2O3，黏度高的爐渣帶走少量金屬使回收率降低，需要重熔回收利用金屬廢料。而使用電能則容易控制和提高金屬和爐渣溫度，從而使合金爐渣充分分離，降低合金中的雜質(zhì)含量，使合金成分更均勻，降低進(jìn)入爐渣的金屬損失。同時(shí)電鋁熱法可以使用不同粒度的原料，放寬了生產(chǎn)原料選擇范圍。電鋁熱法單爐冶煉量比較大，組批后產(chǎn)品的均一性大大提高。承德天大已采用此法。

2.5   微波法

微波是一種能量形式，但在介質(zhì)中可以轉(zhuǎn)化為熱量而用于加熱。微波加熱可以使介質(zhì)內(nèi)、外部同時(shí)升溫，不存在溫度梯度，且避免了介質(zhì)分布不均造成的過熱現(xiàn)象。有一些學(xué)者研究利用微波加熱方法制備釩鋁合金[9]。微波法以 V2O5和Al為原料，用微波預(yù)熱后采用引燃劑引燃，待反應(yīng)結(jié)束后再次進(jìn)行微波加熱。微波加熱有效提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，得到的產(chǎn)物中非金屬夾雜物顆粒已經(jīng)很少。微波法雖然仍需進(jìn)一步擴(kuò)展和驗(yàn)證，但是由于具有節(jié)能環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，其作為實(shí)現(xiàn)綠色工藝的手段之一而受到人們的廣泛重視。

3.   國內(nèi)釩鋁合金專利情況

3.1   專利申請數(shù)量趨勢分析

高品質(zhì)釩鋁合金技術(shù)涉及高端制造業(yè)，常被作為公司的保密技術(shù)，因此國外有關(guān)釩鋁合金技術(shù)領(lǐng)域的報(bào)道很少。利用SooPAT檢索國內(nèi)釩鋁合金專利申請狀況如圖5（截止至2021年4月10日）。從圖5可以看出：除2004年外，2008年之前國內(nèi)幾乎沒有釩鋁合金技術(shù)的專利申請；2008年之后，有關(guān)釩鋁合金的專利申請量整體上呈上升趨勢，至2016年接近40件。近年來由于釩鋁合金技術(shù)的日趨成熟，專利申請數(shù)量呈下降趨勢。

3.2   專利主要申請人分析

圖6為國內(nèi)釩鋁合金相關(guān)專利的主要申請人。從申請人的分布看，該領(lǐng)域申請人較為分散，說明釩鋁合金技術(shù)沒有出現(xiàn)一家獨(dú)大的壟斷局面。其中申請量最大的申請人為攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司。這可能與攀枝花的釩、鈦蘊(yùn)藏量分別占全國的63%和93%，已形成了完善的釩鈦產(chǎn)業(yè)鏈及配套的研究機(jī)構(gòu)有關(guān)。

4.   結(jié)束語

基于釩鋁合金制備工藝在工藝技術(shù)和生產(chǎn)成本的對比以及國內(nèi)專利申請情況分析可知，釩鋁合金制備技術(shù)領(lǐng)域在國內(nèi)仍潛在著巨大的優(yōu)化和創(chuàng)新的空間。根據(jù)高端鈦合金生產(chǎn)廠家使用釩鋁合金的要求，對釩鋁合金的生產(chǎn)制備提出幾條研究方向，僅供參考：（1）精準(zhǔn)有效控制鋁熱反應(yīng)過程，獲得不同比例釩鋁含量比例；（2）嘗試少量加入對鈦無害的元素，開發(fā)更優(yōu)釩合金；（3）提高單爐次產(chǎn)量，減少組批，提高產(chǎn)品均一性；（4）應(yīng)用先進(jìn)產(chǎn)品檢測設(shè)備，嚴(yán)把釩鋁合金質(zhì)量關(guān)，降低下游使用風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]任學(xué)佑. 稀有金屬釩的應(yīng)用現(xiàn)狀及市場前景. 稀有金屬, 2003,27(6):809doi: 10.3969/j.issn.0258-7076.2003.06.032

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[3]雍岐龍, 閻生貢, 裴和中, 等. 釩在鋼中的物理冶金學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 鋼鐵研究學(xué)報(bào), 1998(5):63

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[8]李東明, 盧明亮, 萬賀利, 等. 電鋁熱法生產(chǎn)釩鋁合金的研究. 河北冶金, 2017(11):37

[9]李進(jìn). 微波輔助自蔓延合成釩鋁合金的研究[學(xué)位論文]. 重慶: 重慶大學(xué), 2012.

文章來源——金屬世界