鋯合金具有優(yōu)異的核性能，它的熱中子吸收截面小，比許多金屬結(jié)構(gòu)材料低，堆內(nèi)輻照后，傳熱性能和抗腐蝕性能好，故鋯合金常用于核動(dòng)力反應(yīng)堆包覆材料和其他結(jié)構(gòu)材料[1]。由于鋯合金大量應(yīng)用于水冷反應(yīng)堆，其在高溫條件下與水蒸汽反應(yīng)（Zr+2H2O→ZrO2+2H2）析出的氫一部分留于水中，一部分被鋯吸收，這就是“吸氫”現(xiàn)象。由于氫在鋯中的固溶度有限，一旦超出固溶度就會(huì)析出氫化鋯相，該相是脆性相，容易產(chǎn)生微裂紋，使材料韌性和強(qiáng)度降低，從而使材料變脆[2]。因此研究鋯合金在含有氫或水蒸汽的氣氛的性能具有重要的工程意義。

以檢測(cè)氫化物取向因子（Fn）評(píng)價(jià)鋯合金“吸氫”性能。國(guó)內(nèi)鋯合金Fn檢測(cè)中的滲氫基本采用高壓釜滲氫，操作復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)、安全系數(shù)較低，而國(guó)外多采用氣體滲氫，具有操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、安全系數(shù)較高等優(yōu)點(diǎn)，便于推廣。滲氫是后續(xù)檢測(cè)的基礎(chǔ)，只有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的滲氫含量和狀態(tài)才可以正確檢測(cè)，所以只有穩(wěn)定控制滲氫工藝，才能將影響氫化物結(jié)果的實(shí)驗(yàn)過(guò)程因素降到最低。本文系統(tǒng)地探討了滲氫時(shí)間、滲透擴(kuò)散機(jī)理以及干法滲氫效果等因素對(duì)鋯合金管材氣體滲氫過(guò)程的影響。

1.   實(shí)驗(yàn)設(shè)備與過(guò)程

1.1   氣體滲氫設(shè)備

氣體滲氫實(shí)驗(yàn)采用的是氣體滲氫系統(tǒng)。按照GB/T 38913—2020標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的設(shè)備和方法開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。氣體滲氫過(guò)程是將試樣放在石英管中，通入1.5%（體積分?jǐn)?shù)）氫氣和其余為氬氣的混合氣，在加熱爐內(nèi)加熱到400 ℃保溫?cái)?shù)3~6 h后冷卻，使鋯合金管材中氫化物析出。

1.2   氫滲透過(guò)程計(jì)算模型

滲氫過(guò)程實(shí)際上是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，符合菲克第二定律，示意圖如圖1所示。

圖1表示兩個(gè)垂直于x軸的單位平面，而間距為dx，若J1和J2表示擴(kuò)散時(shí)流入兩平面的擴(kuò)散通量，兩面之間的溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化率為∂C/∂t，在dx范圍的微體積中溶質(zhì)的積累速率為

式中，D為擴(kuò)散系數(shù)，C為擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度。如若將擴(kuò)散系數(shù)看作常數(shù)，氣體滲氫在富含一定濃度的氫氣、氬氣混合氣體中進(jìn)行，假設(shè)氫在α-Zr中的擴(kuò)散系數(shù)是常數(shù)D，計(jì)算公式為D=4.74×10−4e−5940/RT$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">?</span>}<span\; style="font-size:16px;">=</span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">4.74</span>}<span\; style="font-size:16px;">\times </span>{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">10</span>}}^{<span\; style="font-size:16px;">-</span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">4</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">e</span>}}^{<span\; style="font-size:16px;">-</span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">5940</span>}<span\; style="font-size:16px;">/</span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">?</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">?</span>}}$（400 ℃下，氫在α-Zr內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)為6×10−6 cm2/s）。

初始條件t=0，C=C0, C0為α-Zr的原始含氫量，邊界條件t>0，x=0，C=Cs；x=∞，C=C0，即假定滲氫一開(kāi)始，表面氫氣濃度Cs，并能一直保持這個(gè)濃度。

對(duì)于上述條件，氣體滲氫常用誤差函數(shù)分布作為解，即

式中，erf為誤差函數(shù)，其中Zr在400 ℃為（hcp）結(jié)構(gòu)，假設(shè)混合氣體中1.5%的氫完全占據(jù)了Zr管材表面一層單晶胞（hcp）的12個(gè)四面體間隙，此時(shí)表面得到的氫濃度就是滲氫初始時(shí)表面的濃度Cs。

即：Cs≈164×10−6 代入式（2）中得

依據(jù)該模型，查誤差函數(shù)表可得：t≈4 h。

1.3   實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)采用同一批次的?9.5 mm鋯合金管材，狀態(tài)為消應(yīng)力退火，在1.5%（體積分?jǐn)?shù)）氫氣和其余為氬氣的混合氣氣氛條件下，加熱到400 ℃后，根據(jù)計(jì)算模型，分別選取保溫時(shí)間3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5和5.25 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后分別對(duì)不同保溫時(shí)間的試樣進(jìn)行顯微組織觀察和氫含量測(cè)試。

2.   實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為不同保溫時(shí)間鋯合金管材顯微組織照片，對(duì)應(yīng)的氫含量結(jié)果如表1。圖2（a）中氫化物析出較少（小于100×10−6），氫化物多短?。?biāo)準(zhǔn)要求長(zhǎng)度大于15 mm），不能準(zhǔn)確有效檢測(cè)Fn；圖2（b）顯示氫化物析出合適（150×10−6左右），該氫化物較均勻、長(zhǎng)短適宜，未纏繞[3]，能夠清晰反映出該管材整體氫化物取向的特征，達(dá)到評(píng)判的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氫含量的要求，便于Fn檢測(cè)；圖2（c）顯示氫化物析出較多（大于170×10−6），該氫化物片層多纏繞在一起，不能準(zhǔn)確計(jì)算徑向和周向的數(shù)量，不能夠有效檢測(cè)Fn。

3.   分析與討論

氫氣在400 ℃條件下和Zr發(fā)生反應(yīng)：

整個(gè)滲氫過(guò)程都圍繞這個(gè)反應(yīng)式進(jìn)行，氫原子半徑僅0.046 nm，很容易借空位擴(kuò)散到氧化膜/金屬界面，以晶內(nèi)間隙擴(kuò)散或以晶界為“隧道”迅速擴(kuò)散到基體中，向晶核集中，瞬間完成由α-Zr向ZrH轉(zhuǎn)變，形成氫化物[4]。整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力是氫在Zr合金中的濃度梯度，因?yàn)樵?00 ℃下氫在Zr中的固溶度200×10-6，氫在Zr中的固溶度隨溫度降低不斷減小。當(dāng)氫的濃度進(jìn)一步富集，氫化物就將繼續(xù)向前延展，同時(shí)部分剩余的氫向著濃度低的地方擴(kuò)散進(jìn)入Zr基體hcp晶格的四面體位置達(dá)到固溶度時(shí)析出氫化物。對(duì)于鋯合金管材滲氫從外壁和內(nèi)壁同時(shí)向壁厚中間的位置擴(kuò)散。如圖2（a）中部分區(qū)域的氫超過(guò)固溶度后析出，但還沒(méi)有延展開(kāi)來(lái)，局部區(qū)域的氫含量沒(méi)有達(dá)到固溶度還未析出，所以不能反映出整個(gè)管材氫化物取向；圖2（b）中氫化物分布均勻，基本覆蓋整個(gè)管端面，能夠分辨清楚；圖2（c）中局部氫含量太高，析出氫化物較多，部分氫化物纏繞在一起，無(wú)法判斷。從擴(kuò)散時(shí)間看，由表1可知，隨著氫擴(kuò)散時(shí)間的延長(zhǎng)，氫濃度不斷增長(zhǎng)，伴隨著氫化物的不斷析出。本文中建立的滲透計(jì)算模型是建立在理想條件下的，氫完全占據(jù)hcp的12個(gè)四面體間隙，而實(shí)際情況可能是只填充了10個(gè)四面體間隙或者更少，從而延長(zhǎng)了滲氫時(shí)間。但該模型依然可以用于滲氫時(shí)間的基本計(jì)算，以此為基礎(chǔ)微調(diào)后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而確定最終滲氫工藝。

綜上所述，氣體滲氫實(shí)驗(yàn)中滲氫量主要是由滲氫時(shí)間決定的，整個(gè)過(guò)程圍繞著氫進(jìn)入鋯合金管材后沿著應(yīng)力方向或者濃度梯度遷移的機(jī)理進(jìn)行，當(dāng)局部濃度超過(guò)固溶度時(shí)析出氫化物，并集中在低溫區(qū)或較高應(yīng)力區(qū)。

4.   結(jié)束語(yǔ)

（1）在理想的條件下建立的滲透計(jì)算模型與實(shí)際情況差異較小，可以作為滲氫實(shí)驗(yàn)理論計(jì)算的依據(jù)，并據(jù)此微調(diào)滲氫時(shí)間，進(jìn)而確定滲氫工藝。

（2）鋯合金管材的最佳滲氫時(shí)間是4.5 h，此時(shí)的氫化物數(shù)量、長(zhǎng)度、分布以及氫含量均便于氫化物取向檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)

[1]黃伯云, 李成功. 有色金屬材料手冊(cè). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009.

[2]《稀有金屬材料加工手冊(cè)》編寫(xiě)組. 稀有金屬材料加工手冊(cè). 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1984.

[3]楊芳林, 張建軍, 宋啟忠. 鋯合金管材氫化物生長(zhǎng)方式的研究. 稀有金屬材料與工程, 1999,28(4):214doi: 10.3321/j.issn:1002-185X.1999.04.006

[4]Murgatroyd R A, Winton J. Hydriding zircaloy in lithium hydroxide solutions. J Nucl Mater,1967,23:249doi: 10.1016/0022-3115(67)90157-2

文章來(lái)源——金屬世界