熔鹽電鍍是隨著熔鹽電化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用而出現(xiàn)的一門新工藝。所謂熔鹽電鍍就是在熔融鹽中，利用外加電流，在基體材料上獲得結(jié)合牢固金屬鍍層的一種材料處理工藝。18世紀40年代開始電鍍合金方面的研究[1]。60年代，Senderoff等首次成功在LiP–NaF–KF熔鹽中電鍍出難熔金屬[2]，之后熔鹽電鍍研究的合金不斷豐富起來，目前研究較多的合金[3−7]：Cu–Li，F(xiàn)e–Nd，Li–Pd，Nb–Sn，Ca–Li–K，Al–Mo，Al–Cr，Al–Mn，Al–Co，Al–Ti等。鋁合金的熔鹽電鍍起步比較晚，但已經(jīng)顯現(xiàn)出了很大的應(yīng)用潛力。鋁低價又有密度低的特點，合金元素的加入提高了鋁鍍層的耐腐蝕性、強度和加工性等，而且有效地抑制了鋁的結(jié)晶生長。熔鹽電鍍鋁合金和常規(guī)水溶液電鍍差不多，工藝設(shè)備和控制操作都很簡單。電鍍過程溫度低，熱應(yīng)力小，對基體材料幾乎無損傷且結(jié)合力好，鍍后材料可以再進行焊接等加工；其鍍層的耐腐蝕性比現(xiàn)有的鋁材好；鍍層的厚度也可以根據(jù)需要進行控制，對基體材料沒有限制，可廣泛應(yīng)用于鋼鐵、銅、鎳的板材、棒材等各種材料形狀的表面，具有廣闊的應(yīng)用前景[8−10]。

1.   熔鹽電鍍合金的實驗方法

1.1   實驗材料及裝置

本實驗中用到的化學(xué)試劑：AlCl3、NaCl、KCl、NiCl2·6H2O。電鍍過程中，選用質(zhì)量分數(shù)為99.9%的鋁片作為陽極，1 mm厚的低碳鋼片作為陰極。玻璃燒杯作為整個電鍍過程的反應(yīng)槽，用厚硅膠板做成槽蓋，整個電鍍過程在攪拌條件下進行并通氬氣保護，剛玉管用作排氣口，具體的電鍍裝置如圖1所示。

1.2   實驗前的預(yù)處理

將足量的NaCl和KCl放入真空干燥箱中，進行基本的干燥脫水處理。將鋁片和薄鋼板統(tǒng)一剪裁成3 cm長、1 cm寬的矩形，用砂紙輕輕打磨至表面平整、光滑，然后對鋼片進行除銹除油處理，鋁片酸洗去除氧化膜，清洗干凈，吹干，待用。待熔鹽熔化后，通入氯化氫氣體凈化體系[11]。采用電化學(xué)預(yù)電解的方法除雜：預(yù)電解溫度控制在423~433 K范圍內(nèi)，電流密度控制在5 mA/cm2左右，預(yù)電解2 h。實驗過程中，為了防止鋁鹽的揮發(fā)，采用氬氣分布盤管，利用惰性氣體氬氣做保護氣。

1.3   合金鍍層的制備

為了更利于鍍層的結(jié)晶成核，鋼片陰極在插入熔鹽之前先預(yù)熱。此外，本實驗采用攪拌方式，因為在熔鹽電鍍過程中，合金的電沉積會出現(xiàn)短暫分層，使制得的鍍層表面呈帶狀分布，通過攪拌，更易得到均勻明亮的鍍層。

2.   熔鹽電鍍工藝條件的探討

2.1   工藝參數(shù)對電沉積速率的影響

2.1.1   電流密度Dk對沉積速度V的影響

表1列出了電鍍時間為20 min，電鍍溫度為453 K，NiCl2添加量為0.8175 g（質(zhì)量分數(shù)0.9%）時，在不同電流密度下電鍍Al–Ni合金的實驗結(jié)果統(tǒng)計。

陰極電流密度Dk與沉積速度V并不是簡單的正相關(guān)，而是類似于拋物線曲線的關(guān)系，有一個最大值，如圖2所示。

從以上實驗可知，在本實驗采用的熔鹽體系下，想要制得表面質(zhì)量良好的鋁鎳合金鍍層，所設(shè)定的陰極電流密度不得超過67 mA/cm2，在55 mA/cm2左右可獲得最大的沉積速度，約0.204 mg/(cm2·min)。

2.1.2   溫度T對沉積速度V的影響

表2列出了電流密度為53 mA/cm2，電鍍時間為20 min，NiCl2添加量為0.8175 g（質(zhì)量分數(shù)0.9%）時，在不同電鍍溫度下電鍍Al–Ni合金的實驗結(jié)果統(tǒng)計。

圖3為鋁鎳沉積速度V隨電鍍溫度T升高的變化曲線，從圖中可以看出隨著電鍍溫度的增加，速度V呈上升趨勢，當(dāng)溫度超過463 K時，沉積速度V略有下降并趨于平穩(wěn)。

在本實驗的熔鹽體系下，在460 K左右的溫度下即可獲得最大的沉積速度0.2 mg/(cm2·min)，此時的鋁鎳合金鍍層外觀光滑致密，質(zhì)量良好。

2.1.3   時間t對沉積速度V的影響

表3列出了電流密度為53 mA/cm2，電鍍溫度為453 K，NiCl2添加量為0.8175 g（質(zhì)量分數(shù)0.9%）時，在不同電鍍時間下電鍍Al–Ni合金的實驗結(jié)果統(tǒng)計。

隨著鍍覆時間的不斷延長，熔鹽電鍍鋁鎳合金的沉積速度V并不是一成不變的，如圖4所示為根據(jù)表3得出的時間t對沉積速度V的影響曲線。

在熔鹽中電鍍鋁鎳合金應(yīng)采取的最佳陰極電流密度為55 mA/cm2左右，最佳電鍍溫度為460 K左右，最佳電鍍時間為15~20 min，可獲得最大沉積速度。

2.2   工藝參數(shù)對合金鍍層組成的影響

2.2.1   熔鹽中NiCl2的質(zhì)量分數(shù)對鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)的影響

圖5為陰極電流密度為53 mA/cm2，電鍍溫度為453 K，電鍍時間為20 min時，熔鹽中NiCl2的質(zhì)量分數(shù)與鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系，從圖中可以看出，鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)總體隨熔鹽中NiCl2質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，當(dāng)NiCl2的質(zhì)量分數(shù)高于0.9%時，鍍層中的Ni質(zhì)量分數(shù)增長速率趨于平緩。

2.2.2   陰極電流密度Dk對鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)的影響

圖6為熔鹽組成，電鍍溫度及電鍍時間一定的情況下，改變電鍍時的陰極電流密度，鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)的變化曲線。由圖可以看出，隨陰極電流密度的增大，鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)不斷增大，兩者幾乎成直線關(guān)系。

3.   合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)及性能測試

3.1   Al–Ni合金鍍層的表面形貌

3.1.1   掃描電鏡結(jié)果分析

圖7是在電鍍溫度為453 K左右，電鍍時間為20 min，電流密度控制在約53 mA/cm2條件下，Ni質(zhì)量分數(shù)分別為3.04%、4.78%、5.91%和6.19%（分別向熔鹽體系中添加NiCl2質(zhì)量分數(shù)為0.3%、0.7%、1.1%和1.5%）的Al–Ni合金鍍層在10000倍的放大倍數(shù)下的掃描電鏡微觀表面形貌。鍍層中Ni的質(zhì)量分數(shù)對Al–Ni合金鍍層的表面形貌影響很大，但Ni質(zhì)量分數(shù)的增加并不是一直有利于改善Al–Ni合金鍍層的微觀形貌，當(dāng)Ni質(zhì)量分數(shù)在5.91%左右時，合金鍍層的表面最為細致緊密。

3.1.2   能譜結(jié)果分析

圖8為不同Ni質(zhì)量分數(shù)不同測試區(qū)域的Al–Ni合金鍍層的能譜結(jié)果?？梢钥吹剑藭r的合金鍍層表面已經(jīng)形成了Al–Ni合金，F(xiàn)e的存在應(yīng)該是由于在Al、Ni的還原電沉積過程中向基體表面不斷滲出的結(jié)果，由后面的X射線衍射分析可知，F(xiàn)e與還原的Al易形成Fe2Al3合金相。圖9表明鍍層表面的凸起晶粒中是Fe成分較少，所以我們推斷可能是不斷長大的AlNi合金晶體。

3.2   Al–Ni合金鍍層的物相分析

圖10為鍍層中不同Ni質(zhì)量分數(shù)的Al–Ni合金鍍層的X射線衍射分析結(jié)果。從圖中可以看出，當(dāng)鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)為3.04%時，Al相、Fe2Al3合金相和AlNi合金相共存（圖中的FeC相為不銹鋼基體的），且Al相是主要的。隨著Ni質(zhì)量分數(shù)的增大，Al相的峰強度逐漸減弱，在衍射角65°和78°附近的Al相衍射峰消失；Fe2Al3合金相的衍射峰強度有一定程度減弱，而AlNi合金相的峰強度不斷加強。當(dāng)鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)為6.19%時，AlNi合金相峰強度達最大。

3.3   合金鍍層的耐蝕性

極化曲線表示電極電位與極化電流之間的關(guān)系曲線，如電極分別是陽極或陰極，曲線分別為陽極極化曲線或陰極極化曲線。如圖11，AB段稱為鈍化過渡區(qū)，AB段的斜率反應(yīng)電極從剛開始鈍化到完全鈍化的速率，斜率越大，這一速率就越快，電極表面能更快的形成鈍化膜，腐蝕程度越輕；A點的電位VA叫做致鈍電位，只有極化電位超過VA時，才能使電極鈍化。BC段稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，進入BC段，當(dāng)電位變化時，電流會維持在一個較低的數(shù)值，對應(yīng)電極鈍化后的腐蝕速度，此鈍化區(qū)域電位范圍愈寬，表明電極鈍態(tài)愈穩(wěn)定；CD段稱為過鈍化區(qū)；C點的點位VC為點蝕電位，超過這一電位時，電流增大，鈍化膜轉(zhuǎn)化為可溶性氧化物遭到破壞，電極腐蝕重新加劇。

本實驗分別對不同NiCl2添加量下制得的Al–Ni合金鍍層進行測試，所得陽極極化曲線如圖12所示。從圖中可以看出，與不經(jīng)表面電鍍處理的不銹鋼片相比，Al–Ni合金鍍層有明顯較寬的鈍化區(qū)間，且隨著鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)的增加，鈍化區(qū)間越大，致鈍電位越低，這說明Al–Ni合金鍍層對不銹鋼的耐蝕性能起到了良好的作用。其中純不銹鋼片的致鈍電位最高，為178.3 mV；穩(wěn)定鈍化區(qū)最小，約為550 mV。Ni質(zhì)量分數(shù)3.04%時，致鈍電位為4.51 mV，明顯低于純不銹鋼片；穩(wěn)定鈍化區(qū)約為700 mV。Ni質(zhì)量分數(shù)為6.19%時，致鈍電位最低，為–85.2 mV；穩(wěn)定鈍化區(qū)最大，約為1100 mV，比純不銹鋼加寬了2倍，表明此時合金鍍層的耐蝕性能最好。

3.4   合金鍍層的硬度研究

本實驗分別對不同NiCl2添加量下制得的Al–Ni合金鍍層進行測試，實驗結(jié)果如圖13。從圖中可以看出，在實驗選取的NiCl2的添加范圍內(nèi)，Al–Ni合金鍍層的顯微硬度值隨鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。

4.   結(jié)論

(1) 熔鹽電鍍Al–Ni合金過程中的沉積速度V隨電流密度Dk的增加先增大后減小，隨溫度T的升高增大到一定值后趨于不變，隨時間t的延長先增大后又有緩慢減小。Al–Ni合金鍍層中Ni質(zhì)量分數(shù)隨熔鹽中NiCl2質(zhì)量分數(shù)的增大，電流密度Dk的增大而增大，其中電流密度Dk的影響最為明顯。

(2) Al–Ni合金鍍層中的Ni質(zhì)量分數(shù)對Al–Ni合金鍍層的表面形貌和相組成均有影響，隨著鍍層中的Ni含量的增加，合金鍍層的表面先變細致，緊密；后隨著Ni質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大，又出現(xiàn)相對獨立的小晶粒，晶界再次清晰，晶粒間間隙再次變大。熔鹽中的Al和Ni很容易形成AlNi合金相，基體中的Fe易與被還原的Al形成Fe2Al3合金相。隨著鍍層中的Ni質(zhì)量分數(shù)的增大，鍍層中的Al相和Fe2Al3合金相的衍射峰強度逐漸減弱，AlNi合金相峰強度增強。

(3) Al–Ni合金鍍層有優(yōu)異的耐蝕性能，且隨著Ni質(zhì)量分數(shù)的增大，耐蝕性越好。鍍層的硬度也隨鍍層中的Ni質(zhì)量分數(shù)的增加明顯增大。這與鍍層的微觀結(jié)構(gòu)是緊密相連的，隨著Ni含量的增加，鍍層中合金相增加，Al單相相對減少，有助于提高耐蝕性。

文章來源——金屬世界