航空航天發(fā)動機、燃氣輪機等裝備的制造迫切需要高溫強度優(yōu)異的金屬結構材料。隨著熱轉換效率的增加，煤電燃氣輪機的燃燒室、渦輪工作葉片以及渦輪盤等熱端部件對高溫合金的力學性能要求不斷提高，噴射到葉片上的氣體溫度超過1300 ℃；可以推動高超聲速飛行器以高馬赫數飛行的沖壓發(fā)動機，其燃燒室內壁材料面臨著1800 ℃以上的超高溫極端環(huán)境。傳統(tǒng)的耐高溫合金難以適應如此高的服役溫度，面向高溫服役環(huán)境的金屬結構材料亟待開發(fā)。

如何讓金屬既耐高溫又高強度呢？難熔高熵合金（Refractory high entropy alloys, RHEAs）的發(fā)現，使這一問題有了新的解法。高熵合金（High entropy alloys, HEAs）是由4種或4種以上元素以等摩爾比或近似等摩爾比組成的具有簡單晶體結構的合金[1]。與傳統(tǒng)合金不同，高熵合金沒有主體元素，傾向于形成簡單固溶體結構，具有高強度、高耐磨、抗腐蝕、耐高低溫、抗輻照等優(yōu)異性能[2−5]，引起了人們的極大關注。其中，主要由難熔金屬元素（如鎢(W)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鉿(Hf)、釩(V)、鋯(Zr)和鈦(Ti)等）組成的難熔高熵合金具有優(yōu)異的耐高溫性能[6−8]，如NbMoTaW合金和NbMoTaWV合金在1600 ℃下的屈服強度超過400 MPa[9]，NbMoTaWHfN合金在1800 ℃下的屈服強度達到288 MPa，有望成為新一代高溫金屬結構材料[10]。

1.   高溫對金屬的影響

在討論難熔高熵合金優(yōu)異耐高溫性能之前，需要了解金屬在高溫下會發(fā)生哪些變化。金屬在高溫下會發(fā)生熔化、固態(tài)相變、擴散、回復和再結晶等現象。在力學性能上產生軟化、蠕變等變化。

熔化

眾所周知，當環(huán)境溫度高于金屬的熔點時，金屬會熔化，從固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)。所以，作為結構材料使用的金屬，其服役溫度是不允許高于其熔點的。舉個例子，圖1(a)所示為鋁(Al)–鎂(Mg)合金相圖，可以看出純鋁的熔點是660 ℃，鋁鎂合金的熔點在450~660 ℃。平時使用的鋁合金制品，使用溫度是不允許超過450 ℃的，否則將會熔化發(fā)生危險。如遇到火災時，鋁合金窗戶會熔化。

固態(tài)相變

金屬固態(tài)材料在溫度改變時，其內部組織或結構會發(fā)生變化，即發(fā)生從一種相狀態(tài)到另一種相狀態(tài)的轉變，這種轉變就是固態(tài)相變。以鐵(Fe)–碳(C)合金相圖為例，如圖1(b)所示，共析鋼在常溫時具有珠光體組織，加熱到736 ℃以上時，珠光體開始轉變?yōu)閵W氏體。這是由于鐵在不同溫度區(qū)間具有不同晶格類型導致的。含碳原子分數為3.12%的共析鋼，736 ℃以下具有體心立方結構，736 ℃以上具有面心立方結構。固態(tài)相變過程中會發(fā)生奧氏體的形成與晶粒長大兩個過程。

擴散

由于熱運動而導致原子在介質中遷移的現象稱為擴散。在金屬固態(tài)材料中，擴散是質量傳輸的唯一途徑，表現為元素分布的變化和有序程度的變化，如滲碳處理和均勻化處理。擴散機制主要分為間隙機制、空位機制、填隙機制、直接換位和環(huán)形換位機制等。擴散主要受到溫度、晶體結構類型、晶體缺陷、化學成分的影響。其中，溫度升高，原子熱運動加劇，擴散系數很快地提高。

回復和再結晶

金屬在經過冷塑性變形后，其組織和性能發(fā)生變化，變形金屬內產生各種類型的缺陷。當溫度升高時，金屬原子獲得足夠活性，冷變形金屬會自發(fā)向低能穩(wěn)定態(tài)轉變，組織和性能發(fā)生改變，轉變過程分為回復、再結晶和晶粒長大3個階段?；貜碗A段溫度較低，一般是0.3~0.5Tm (Tm為金屬熔點溫度)，顯微組織幾乎不發(fā)生變化，晶粒仍保持冷變形后的纖維狀組織，如去應力退火。再結晶階段比回復階段溫度高，變形晶粒通過形核和長大過程，完全轉變成新的無畸變的等軸晶粒。晶粒長大階段溫度最高，等軸晶粒邊界繼續(xù)移動，晶粒粗化，直至達到相對穩(wěn)定的形狀和尺寸。

軟化

金屬材料在高溫下會發(fā)生軟化，表現為屈服強度降低，主要與原子熱運動、位錯滑移、相變等相關。金屬軟化后，塑性、韌性會提高，但是強度和硬度會降低。金屬的軟化是一個復雜的過程，不同的金屬具有不同的軟化機制。高溫時位錯密度會降低，位錯運動阻力降低，金屬變形更加容易，表現為金屬變軟。高溫下金屬材料的晶界松弛，非金屬夾雜物和碳化物等不斷擴散進入晶界和晶內，降低對位錯的阻礙作用，也會使金屬變軟。此外，具有同素異構轉變的金屬還可以通過相變變軟，如鋼在高溫下會相變成較軟的奧氏體，使熱加工變得容易。

蠕變

蠕變是金屬在長時間的恒溫、恒載荷作用下緩慢地產生塑性變形的現象。高溫長時作用下金屬的強度隨載荷持續(xù)時間的增長而降低。一般采用約比溫度（T/Tm）定義特定金屬的溫度高低，其中T為試驗溫度，單位為熱力學溫度K。當試驗溫度高于0.3Tm時蠕變已經產生，試驗溫度高于0.5Tm時蠕變加速。蠕變主要是通過位錯滑移。原子擴散等機理進行的。

2.   難熔高熵合金研究進展

2.1   概念發(fā)展

高熵合金的概念是從2004年開始不斷發(fā)展起來的[11]。最初的概念是，將合金組元增加到5種及5種以上，每種元素摩爾分數在5%~35%之間，這使得合金的混合熵提高，阻礙了復雜金屬間化合物的生成，形成了簡單固溶體結構。如CrMnFeCoNi合金具有簡單面心立方（Face centered cubic, FCC）固溶體結構，強度得到提升[12]。Ma等[13]在2003年研究共晶合金中玻璃形成能力與共晶耦合帶關系時，也使用過高熵的概念。隨著研究的深入，由4種或4種以上元素以等摩爾比或近似等摩爾比組成的具有簡單晶體結構的合金也被稱為高熵合金，如NbMoTaW高熵合金[6]。在此之后，高熵合金的概念和理論不斷發(fā)展，合金體系也不斷豐富。

那么，什么是熵？高熵合金的熵為什么高？高熵化之后又有什么效果呢？熵是熱力學中表達物質體系混亂程度的參量，混亂度越高則熵越大。高熵合金的組元多，每種元素的含量又近似，當高熵合金各元素以等摩爾組成時，合金的熵最大。高熵合金一般具有簡單固溶體結構，如FCC結構、體心立方（Body centered cubic, FCC）結構、密排六方（Hexagonal close-packed, HCP）晶體結構。與非晶合金的區(qū)別在于，高熵合金結構有序、成分無序，非晶合金結構無序、成分無序。隨著研究的深入，發(fā)現析出相和第二相也可以起到強化作用。如Lu等[14]提出的AlCoCFeNi系共晶高熵合金，兼具優(yōu)異的組織穩(wěn)定性、力學性能、鑄造性能和耐蝕性能，通過調控較軟的FCC相和較硬的BCC相的共晶組織，提高合金鑄造性能和機械性能，有望通過鑄造的方法制造大型零部件。高熵合金設計理念與傳統(tǒng)合金不同，使得每一種組元都不占據主導地位，每一組元的特性都會影響到合金的組織結構與性能。高熵合金具有：熱力學上的高熵效應，促進高熵固溶體的形成；結構上的晶格畸變效應，引起固溶強化提高強度；動力學上的遲滯擴散效應，提高合金穩(wěn)定性；性能上的雞尾酒效應，通過調節(jié)成分優(yōu)化合金各項性能[15]。這使得高熵合金具有高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕、耐高低溫、抗輻照等性能特點。

高熵合金按照組成元素在周期表中的位置分類，可以分為3d過渡族高熵合金、難熔高熵合金、4f鑭系高熵合金、貴金屬高熵合金、非金屬元素摻雜高熵合金等。其中，難熔高熵合金是主要由難熔金屬元素組成的高熵合金，具有優(yōu)異的耐高溫性能，如熱穩(wěn)定性、高溫高強度、高溫高韌性、高紅硬性等。難熔高熵合金于2010年首次提出，目前報告的難熔高熵合金已超過180個[16]。這其中，NbMoTaW系難熔高熵合金[6]和HfZrTi系難熔高熵合金[17]獲得了廣泛研究。NbMoTaW系難熔高熵合金在高溫下表現出更高的強度，但在室溫下是脆性的[9]。相比之下，HfZrTi系難熔高熵合金在室溫下表現出大的延展性，但在高溫下比NbMoTaW系難熔高熵合金具有較低的強度[18]。

2.2   計算模擬

由于組成元素繁多、成分配比復雜，即使微量的變化也會引起難熔高熵合金組織與性能巨大的差異。使用模擬計算方法可以有效幫助設計難熔高熵合金。

（1）第一性原理計算

第一性原理計算是在量子力學和密度泛函理論的基礎上發(fā)展起來的一種材料計算方法。“第一性”是指不需要任何實驗數據或經驗參數，只需要知道材料的一些基本的物理常量就可以直接求解薛定諤方程從而完成對材料的基本性質預測。常見的第一性原理計算內容包括對材料的能量（自由能、擴散能、結合能等）、結構（晶格常數、結構因子、配位數、密度等）、力學（模量、硬度、強度、層錯能等）、電子結構（電子態(tài)密度、局域電荷密度）等諸多性質的計算。VASP（Vienna ab-initio simulation package）常被用來計算高熵合金的結構穩(wěn)定性、結構參數、晶格畸變、彈性、硬度、泊松比、層錯能、電子結構、磁性等多方面的性質，是預測高熵材料各種性質的強有力的方法。同時，VASP還可預測在極端高壓下高熵合金材料的各種性質。通過相干勢近似建模方法使EMTO （Exact muffin-tin orbitals）方法，可以描述任意成分，且模擬的結構是真正的無序固溶結構。Dai等[19]借助EMTO-CPA（Coherent potential approximation）對基于TiZrHfNbX系難熔高熵合金的相穩(wěn)定性和彈性性質進行了研究。Mo等[20]使用VASP和EMTO計算了NbMoTaWHfx難熔高熵合金的局部晶格畸變和力學性能。

（2）相圖計算

熱力學相圖計算（Calculation of phase diagram, CALPHAD）是一種應用成熟的相圖預測方法，在材料的組織成分設計、相轉變溫度計算、析出相分析以及成分偏析控制等方面有廣泛應用。常用的相圖計算軟件是Thermo-Calc、JMatPro、FactSage和PANDAT。利用相圖計算軟件，可以計算難熔高熵合金對應成分的相種類、相比例、相轉變溫度、溶質分配等一系列重要信息，從而根據需求設計出合適的組織成分，制定工藝參數。如圖2所示，Mo等[20]和Sun等[21]使用Thermo-Calc軟件分別計算了NbMoTaWHf1.33和W20Ta30Mo20C30難熔高熵合金的熱力學相圖。

（3）機器學習

機器學習（Machine Learning, ML）方法通過利用特定的算法對數據進行搜索學習，尋找全局最優(yōu)解，并保證求解過程的效率，已被用于搜索具有目標性能的高熵合金，包括硬度、熱性能和機械性能。以合金成分、模量、密度、混合熵、測試溫度等25個特征參量為輸入，建立隨機森林模型，對不同溫度下高熵合金的屈服強度進行預測，機器學習的精度可以超過95%，研究人員利用該模型對MoNbTaTiW、HfMoNbTaTiZr 2種典型難熔高熵合金800、1200、1500 ℃的屈服強度進行預測，最高誤差不超過7.7%，體現了模型良好的泛化性。

2.3   組織結構與室溫力學性能

鑄態(tài)難熔高熵合金通常具有單相BCC結構，也有部分是BCC+FCC雙相結構或者BCC+HCP雙相結構。顯微組織一般呈樹枝晶組織或粗大晶粒。

Senkov等[6]選用高熔點金屬元素制備了NbMoTaW難熔高熵合金，該合金由單相BCC結構固溶體組成，呈樹枝晶組織，晶界處存在少量偏析。該合金室溫屈服強度為1058 MPa，塑性差，最大壓縮應變?yōu)?.5%，失效模式為縱向裂紋擴展[9]。添加V元素后，NbMoTaWV難熔高熵合金仍為單相BCC結構，呈樹枝晶組織，Mo、V、Nb元素傾向于分布在晶界處。該合金室溫屈服強度增加到1246 MPa，塑性仍然較差，最大壓縮應變僅為0.5%，失效模式仍為縱向裂紋擴展。為提升NbMoTaW難熔高熵合金的強度和塑性，Han等[22]設計了單相BCC結構的TixNbMoTaWV系列難熔高熵合金，室溫塑性提升到11.5%，屈服強度提升到1455 MPa。Ti元素的加入提高了晶界內聚力，抑制了裂紋向晶間擴展，失效模式變?yōu)榇┚嗔选Ｈf義興[23]在NbMoTaW合金中添加Hf、Zr元素，發(fā)現合金變?yōu)殡p相結構。NbMoTaWHf合金和NbMoTaWZr合金的屈服強度分別提升至1551和1607 MPa，塑性應變提升至3.8%和12.5%。析出的第二相致使晶粒細化，增加相界，從而阻礙位錯的滑移，提高強度。添加非金屬元素促進陶瓷相的生成，普遍可以提高NbMoTaW系難熔高熵合金的力學性能[23]。通過調節(jié)(NbMoTaW)100−xCx合金的碳含量，Wan等[24]開發(fā)了FCC結構碳化物強化的難熔高熵合金。其中NbMoTaWC合金由BCC結構高熵合金相和FCC結構碳化物相組成，顯微組織為共晶組織，晶粒尺寸由NbMoTaW合金的118降至4 μm，屈服強度提升至1753 MPa。

HfZrTi系難熔高熵合金展現出更好的塑性。Senkov等[18]通過電弧熔煉和熱等靜壓制備了單相BCC結構TaNbHfZrTi難熔高熵合金，屈服強度僅有929 MPa，但是拉伸塑性卻驚人的高于50%。顯微組織為等軸晶組織，晶粒尺寸為100~200 μm。Lei等[25]在TiZrHfNb合金中添加了原子分數2%的氧（O）元素，合金為單相BCC結構，顯微組織為等軸晶組織，拉伸塑性從14.2%提高到了27.6%，屈服強度也從750 MPa提升到1110 MPa。間隙氧原子對強韌化起到決定性作用，合金基體中形成了有序氧復合體結構，可以釘扎位錯，使位錯從易于產生應力集中的平面滑移轉變?yōu)榭纱龠M變形均勻性的波浪滑移，提高了位錯增殖速率，從而提高了加工硬化能力和拉伸塑性。添加等摩爾Al元素后，AlTiZrNbHf合金中過飽和的Al元素導致合金轉變?yōu)殡pBCC相結構，樹枝晶組織細化，屈服強度提升至1245 MPa，塑性應變?yōu)?5%[26]。低熔點的Al元素與Ti和Zr元素有較大的鍵合，凝固時高熔點的Nb和Hf元素先形成樹枝晶，Al、Ti和Zr元素在晶間析出，從而形成第二種BCC相。細小雙相結構提供了更多的相界，提高了合金的強度。

2.4   高溫力學性能和結構穩(wěn)定性

由于雞尾酒效應，主要由難熔金屬元素組成的難熔高熵合金具有較好的高溫力學性能和結構穩(wěn)定性，這些性質使其具有廣闊的高溫應用前景。

NbMoTaW和NbMoTaWV難熔高熵合金在1600 ℃表現出與室溫情況截然相反的大塑性，壓縮屈服強度分別達到驚人的405和477 MPa，遠高于高溫合金Inconel 718[9]。中子衍射分析結果表明，即使在1400 ℃保溫19 h，這2種合金仍保持與鑄態(tài)合金一致的單相BCC結構，晶格參數無變化，這2種合金具有超高的結構穩(wěn)定性。Wan等[27]研究了NbMoTaWTi難熔高熵合金的高溫力學性能和結構穩(wěn)定性，其1600 ℃壓縮屈服強度為173 MPa，壓縮至25%應變量仍未斷裂，呈塑性變形。在室溫~2000 ℃溫度區(qū)間，該合金具有穩(wěn)定的單相BCC結構?？梢?，NbMoTaW系難熔高熵合金雖然室溫脆性大，但是其韌脆轉變溫度高于室溫，在高溫下會轉變?yōu)轫g性材料。通過控制第二相分布，可以提高難熔高熵合金的高溫強度。Wan等[10]設計了一種氮化物增強的NbMoTaWHfN難熔高熵合金，該合金1000、1400和1800 ℃的壓縮屈服強度分別為1192、792和288 MPa。BCC相基體中彌散分布的氮化物相在室溫和超高溫時均有效細化晶粒，致使晶界和相界增多，阻礙了位錯的開動，從而導致屈服強度提高。Sun等[21]設計的W20Ta30Mo20C30難熔高熵合金由BCC、HCP、FCC 3種相組成，其1600和2000 ℃壓縮屈服強度分別到達驚人的1257和222 MPa，如圖3所示。高溫壓縮時，陶瓷相和固溶體相互析出，阻礙了高溫軟化變形。如圖4所示，BCC相和HCP相的高溫變形是由位錯滑移和相變誘導塑性貢獻的；FCC相的高溫變形則是由孿晶和相變誘導塑性貢獻的。

Senkov等[18]研究了HfNbTaTiZr難熔高熵合金不同溫度的組織和力學性能。800 ℃壓縮屈服強度為535 MPa，斷口可觀察到沿晶斷裂產生的空化和明顯的裂紋擴展。1000 ℃和1200 ℃壓縮屈服強度分別為295 MPa和92 MPa，動態(tài)再結晶使其主要軟化機制，變形過程中形成細小的等軸晶結構。高溫變形后晶體結構穩(wěn)定，仍為單相BCC結構。在此基礎上，用Mo元素替換Nb元素，Juan等[28]設計了HfMoTaTiZr難熔高熵合金，其室溫、800、1000和1200 ℃屈服強度分別為1600、1045、855和404 MPa，相比于HfNbTaTiZr難熔高熵合金屈服強度顯著提高。但是室溫壓縮斷裂應變僅為4%，800 ℃壓縮斷裂應變僅為19%，HfNbTaTiZr難熔高熵合金塑性顯著下降。

2.5   其它性能

抗氧化性差是難熔金屬工程應用時存在的主要問題之一，難熔高熵合金繼承了這一弱點[29]。有氧環(huán)境中，300 ℃時Ta元素就開始氧化，350 ℃時Nb元素劇烈氧化，400 ℃時Mo和W發(fā)生氧化。王鑫等[30]研究了NbMoTaWTi/Zr難熔高熵合金的高溫氧化行為，2種合金在700 ℃以上均發(fā)生了劇烈的氧化反應，在1200 ℃恒溫氧化時都以氧向內擴散為主，Ti和Zr元素的添加并未使合金發(fā)生選擇性氧化，主要是因為產生的復合氧化層致密度不夠，阻止氧化能力不足。通過包埋滲工藝，Kuang等[31]在NbMoTaW難熔高熵合金表面成功制備了具有抗氧化性的(NbMoTaW)Si2涂層，涂層厚度為70~120 μm。在1300 ℃空氣環(huán)境中保持24 h后，合金基體未發(fā)生氧化。硅優(yōu)先氧化生成致密的SiO2，WSi2析出相抑制了SiO2層與合金基體的相互擴散。

以難熔金屬為主要組成元素的難熔高熵合金，在抗輻照方面潛力較大，在核結構材料領域應用前景廣闊。反應堆結構材料在高能粒子轟擊下會產生輻照硬化和脆化、輻照位錯環(huán)、輻照腫脹、輻照誘導偏析或析出等一系列輻照效應。Lu等[32]發(fā)現Ti2ZrHfV0.5Mo0.2難熔高熵合金具有優(yōu)異的抗輻照性能，在600 ℃經3 MeV氦離子輻照后幾乎不發(fā)生硬化，晶格常數在長時間輻照后反常地減小，合金內部高密度的晶格空位和缺陷導致其特殊的抗輻照性能。Chang等[33]發(fā)現HfNbTaTiZr難熔高熵合金具有抗輻照硬化和抗輻照腫脹性能。與傳統(tǒng)核材料相比，在100 ℃經300 keV Ni離子輻照后，該合金腫脹和硬化效應不明顯。

3.   結束語

金屬在高溫下會發(fā)生熔化、固態(tài)相變、擴散、回復和再結晶等現象。在力學性能上產生軟化、蠕變等變化。通過材料計算模擬可以大量計算預測合金的相結構和力學性質，從而快速篩選出性能優(yōu)異的難熔高熵合金。通過對難熔高熵合金組織結構的調控，可以顯著提升其室溫和高溫的綜合力學性能。難熔高熵合金既具有耐高溫又具有高強度的優(yōu)異性能，為航空航天能源等領域高溫裝備提供了新的材料解決方案，在高溫金屬結構材料領域具有重要戰(zhàn)略意義。

文章來源——金屬世界