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瀏覽:- 發(fā)布日期:2024-07-26 09:38:57【

氧化物玻璃在我們的日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和國防軍事等諸多領(lǐng)域扮演著至關(guān)重要的角色。傳統(tǒng)氧化物玻璃的成分通常以1種或2種組元為主,用于構(gòu)建三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其它組元含量相對較少,導(dǎo)致氧化物玻璃的設(shè)計和性能調(diào)控空間有限。近年來,以多主元為成分特征的高熵材料的快速發(fā)展為玻璃的研究與開發(fā)提供了全新的思路。2021年,具有優(yōu)異力學(xué)、光學(xué)等綜合性能的高熵氧化物玻璃首次被報道,迅速引起了學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注,成為高熵材料和玻璃材料研究的嶄新領(lǐng)域。本文以成分設(shè)計、制備及性能為主線,介紹目前高熵氧化物玻璃的研究現(xiàn)狀及未來展望。

玻璃是一種非晶態(tài)物質(zhì),是典型的非晶材料,相對于晶體材料有序的原子排布和長程有序性,玻璃在結(jié)構(gòu)上具有原子混亂排布,呈現(xiàn)出短程有序、長程無序的結(jié)構(gòu)特點[1]。玻璃的發(fā)展與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān),早在4000年前,美索不達米亞和古埃及就曾有使用玻璃的記載,早期玻璃主要用于人或建筑物的裝飾,如琉璃簪、琉璃擺件、琉璃瓦以及琉璃窗等。玻璃對科學(xué)的推動開始于光學(xué)鏡片的誕生,通過幾個小小玻璃片的相互疊加,便可以直觀

究向微觀領(lǐng)域進軍的大門[2]。圖1所示為玻璃的發(fā)展歷史[2−5]。時至今日,玻璃更是滲透到了生活的方方面面——清晨的第一杯水,無處不在的電子屏幕,光伏發(fā)電等等——已成為日用、建筑、化學(xué)、醫(yī)療、電子、能源等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料。玻璃的應(yīng)用領(lǐng)域多種多樣,玻璃的產(chǎn)品千變?nèi)f化,目前種類繁多的玻璃制品成分上絕大多數(shù)以SiO2、B2O3、P2O5等網(wǎng)絡(luò)形成體為主,網(wǎng)絡(luò)形成體能夠極大地提升玻璃的非晶形成能力,進而降低熔體的玻璃化難度。通過添加不同的網(wǎng)絡(luò)形成體,大部分氧化物材料均能制備得到玻璃,滿足各種條件下對不同玻璃產(chǎn)品應(yīng)用的多樣化需求[6]。通過對玻璃的組分和結(jié)構(gòu)進行調(diào)控,現(xiàn)有含網(wǎng)絡(luò)形成體玻璃的性能能夠得到改善,但受到SiO2組元本征特性以及Si—O多面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制約,其他組元的可摻雜濃度較低,結(jié)構(gòu)上如配位數(shù)、堆積密度等的可調(diào)控空間有限,使得性能上難以進一步提高[7−8],無法滿足快速發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)對玻璃材料的苛刻要求,如虛擬現(xiàn)實產(chǎn)業(yè)迫切需要的超高折射率玻璃,移動終端用超高強度蓋板玻璃等。


高熵材料是近年來備受矚目的一種全新的材料體系,通常由5種或5種以上的組元組成,且每一種組元的摩爾分數(shù)在5%~35%[9−11]。高熵材料的出現(xiàn)突破了傳統(tǒng)材料設(shè)計中以單一組元為主的理念,組元數(shù)的增多極大地豐富了材料成分設(shè)計和結(jié)構(gòu)–性能調(diào)控的空間,在金屬、陶瓷及金屬間化合物等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。由于組元數(shù)眾多,高熵材料具有獨特的效應(yīng)[12−14],熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴散效應(yīng)和性能上的雞尾酒效應(yīng)。2011年,中國科學(xué)院物理研究所Zhao[15]首次將高熵材料的研究擴展到了金屬玻璃,創(chuàng)新性地提出了高熵非晶合金的概念。氧化物玻璃與金屬玻璃都呈現(xiàn)出原子排列長程無序、短程有序的特征,高熵合金尤其是高熵金屬玻璃所表現(xiàn)出的獨特性能,對開發(fā)具有優(yōu)異性能的新型氧化物玻璃具有十分重要的借鑒意義。開展高熵氧化物玻璃的研究,是高熵非晶材料領(lǐng)域嶄新的課題。

2021年,李建強團隊首次報道了力學(xué)、光學(xué)等綜合性能優(yōu)異的高熵氧化物玻璃[16−18],迅速引起科研工作者們的廣泛關(guān)注。該玻璃具有破紀錄的硬度(12.58 GPa)和模量(177.9 GPa),以及優(yōu)異的斷裂韌性(1.52 MPa·m0.5)和良好的可見光–近中紅外波段透過性(最大86.8%,厚度1 mm)。相關(guān)成果被國際玻璃協(xié)會顧問委員會主席彭壽院士在2021年全國玻璃科學(xué)技術(shù)年會上譽為“全新認識玻璃組成–結(jié)構(gòu)–本構(gòu)關(guān)系”的代表性成果,先后被SpringerHandbook of Glass, Springer HandbooksSpringNature出版社)、《非晶物質(zhì)》(汪衛(wèi)華院士著)等多部學(xué)術(shù)專著大幅引用。東北大學(xué)Zhang[19−22]、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所Ma[23]Shi[24]、中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所Zhang[25]、吉林大學(xué)Tang[26]、伊朗岡巴德卡沃斯大學(xué)Asri[27]、俄羅斯南烏拉爾國立大學(xué)Moghaddam[28]也相繼展開大量研究。本文以高熵氧化物玻璃的成分設(shè)計、制備及性能為切入點,綜述目前高熵氧化物玻璃的研究現(xiàn)狀及簡單展望,為高熵氧化物玻璃的科學(xué)研究和發(fā)展提供參考。

高熵氧化物玻璃成分設(shè)計

“高熵”的概念最初由高熵合金而來,主要通過理想固溶體的構(gòu)型熵(混合熵)S來定義,表達式為:


式中,R為摩爾氣體常數(shù),xi為第i元素的摩爾分數(shù),N為組成元素的總數(shù)。2015年,Rost[29]將高熵合金的“高熵”概念擴展到氧化物陶瓷。與金屬的簡單晶體結(jié)構(gòu)不同,氧化物陶瓷具有更為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu),其混亂度主要受陽離子濃度與陰離子濃度的影響,故混合熵計算公式可表示如下


式中,xcixai分別表示i元素存在于陽離子和陰離子

位點的離子摩爾分數(shù)。盡管氧化物玻璃和氧化物陶瓷在結(jié)構(gòu)上差異巨大,但是考慮到它們相似的陰陽離子組成以及熵值計算主要由成分主導(dǎo),高熵氧化物玻璃的混合熵計算可采用高熵氧化物陶瓷的計算方法。

嚴格意義上,高熵材料要求混合熵S不小于1.61R,即各陽離子組元遵循等比例原則。實際上,隨著高熵材料研究的不斷深入、體系的不斷增多,高熵材料體系中各組元逐漸偏離等比例原則。目前,高熵材料更為廣泛的定義為由5種或5種以上的組元組成,且每一種組元的摩爾分數(shù)在5%~35%的材料[11]。相較于合金或者陶瓷,玻璃的成分設(shè)計難度較大,由于長程無序的結(jié)構(gòu)特點,成分–結(jié)構(gòu)–性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律不夠清晰,成分設(shè)計很難做到“有章可循”。和金屬玻璃相比,無機玻璃的高熵設(shè)計還要考慮陰離子對混合熵的貢獻。此外,成分設(shè)計時必須要兼顧玻璃的非晶形成能力、成形行為等重要因素,同體系玻璃僅僅只替換一個同周期或同主族的鄰近元素,往往就難以制備得到玻璃樣品。因此,高熵氧化物玻璃的設(shè)計和開發(fā)面臨較大的挑戰(zhàn)。

1為目前報道的典型高熵氧化物玻璃的組分、混合熵和相關(guān)性能。從中可以看出,相較于以單組元或二組元為主的傳統(tǒng)氧化物玻璃,高熵氧化物玻璃的主組元基本上不少于4種,在成分設(shè)計上保留了“高熵”的核心思想。此外,目前報道的高熵氧化物玻璃的混合熵均大于1.3R(≈10 J/(mol·K)),高于絕大多數(shù)的傳統(tǒng)氧化物玻璃,從另一方面反映出高熵玻璃與傳統(tǒng)玻璃在成分上存在區(qū)別。高熵材料的研究從早期的合金、金屬玻璃,擴展到如今的陶瓷、金屬間化合物以及氧化物玻璃,人們對“高熵”的理解隨研究的深入和材料體系的變化而逐漸加深,將高熵的概念進行擴展時應(yīng)充分考慮材料體系自身的特性并與之相結(jié)合,在氧化物玻璃領(lǐng)域,當(dāng)玻璃中的主組元不少于4種且絕大部分組分均為主要組元,并且具有較高的混合熵(>10 J/(mol·K))時,可歸于高熵氧化物玻璃的范疇。


高熵氧化物玻璃制備方法

在組成上,高熵氧化物玻璃與傳統(tǒng)氧化物玻璃存在較大區(qū)別。傳統(tǒng)玻璃一般以SiO2、B2O3P2O5等氧化物為主要組元,盡管存在MgO、CaO、Al2O3、ZrO2等熔點較高的組分,但是它們的含量少,因此玻璃熔點較低。高熵玻璃目前常用的組分,如La2O3、TiO2、Gd2O3ZrO2、Nb2O5Al2O3等均為高熔點氧化物且均為玻璃的主要組元,它們在熔化過程一般要求不低于2000℃的加熱溫度。常規(guī)的玻璃熔制方法難以獲得如此高的加熱溫度,同時也很難找到能制成坩堝的容器材料。此外,高熵氧化物玻璃中網(wǎng)絡(luò)形成體含量較少,玻璃形成能力較弱,容易導(dǎo)致析晶。綜合以上幾點原因,通過傳統(tǒng)的玻璃熔制方法制備高熵氧化物玻璃存在較大困難。目前,高熵氧化物玻璃的制備主要采用無容器凝固(懸浮技術(shù)結(jié)合激光加熱)方法。該方法具有升降溫速率快和能夠有效避免異相成核等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于低玻璃形成能力等新型亞穩(wěn)態(tài)材料的開發(fā)與制備,最高加熱溫度可達3000℃,能夠滿足目前絕大多數(shù)氧化物的熔化要求。懸浮方式包括氣動懸浮、靜電懸浮、磁懸浮和聲懸浮。其中,靜電懸浮和聲懸浮懸浮力較小且實驗設(shè)備復(fù)雜,磁懸浮懸浮力較大但是要求樣品具有良好的導(dǎo)電性。氣動懸浮是一種以氣體為懸浮動力的無容器方法,該方法樣品不受自身物理化學(xué)性質(zhì)的約束,材料可選范圍廣。圖2和圖3所示分別為氣動懸浮–激光加熱無容器凝固過程的示意圖和設(shè)備實物圖?;跓o容器凝固方法,研究者們制得了一系列具有優(yōu)異力學(xué)和光學(xué)性能的新型氧化物玻璃,如表1所示。


高熵氧化物玻璃性能

光學(xué)性能

具有高折射率的光學(xué)玻璃在現(xiàn)代工業(yè)中具有重

要應(yīng)用。如圖4所示,本團隊制備的高熵20La2O320TiO220Nb2O520(Al2O3/ZrO2)20(ZrO2/Ta2O5)LTNAZ, LTNAT, LTNZT)玻璃在587.6 nm處的

折射率為2.14~2.25[18]。本研究從玻璃密度、氧摩爾體積VO和氧離子極化率αO2−3個方面對高熵玻璃的高折射率性能進行了分析,發(fā)現(xiàn)折射率的大小與玻璃密度和氧離子極化率αO2−均呈正比關(guān)系,這是由于隨著玻璃密度的增加,光的傳播速度減慢,折射率增加,而較高的氧離子極化率能夠使光波在透過玻璃的過程中傳播速度降低進而影響折射率。Zhang[19]制備的高熵10La2O3–20TiO2–10Nb2O5–20WO3–20ZrO2LTNWZO)玻璃,樣品在587.6 nm處的折射率為2.22,他們認為玻璃的高折射率是由于較高的密度(5.766 g/cm3)和氧離子極化率αO2−2.42×10−3nm3)。在此基礎(chǔ)上,該團隊研究了WO3/ZrO2含量與La2O3/ZrO2含量對玻璃折射率性能的影響[20−21],發(fā)現(xiàn)當(dāng)玻璃的成分為25LaO3/2–25TiO2–25NbO5/2–20WO3–5ZrO2時,玻璃具有最高的折射率,在587.6 nm處的折射率達到2.53。而隨著La2O3含量的減少和ZrO2含量的增多,玻璃的折射率從2.18升高至2.28,折射率的變化趨勢與玻璃密度、氧摩爾體積VO和氧離子極化率αO2−的變化趨勢一致。進一步的,該團體通過MO3/2M=B/Ga/In)取代ZrO2[22],制備得到了587.6 nm處的折射率高達2.46的高熵20LaO3/2–20TiO2–20NbO5/2–20WO3–20InO3/2玻璃,該玻璃的密度和氧離子極化率αO2−分別為5.83 g/cm32.82×10−3nm3。高熵氧化物玻璃相關(guān)的折射率nd、密度、氧摩爾體積VO和氧離子極化率αO2−數(shù)據(jù)歸納于表2。

阿貝數(shù)是用來表征透明材料對光色散強弱的物理量,阿貝數(shù)越大,色散越小。一般情況下,氧化物玻璃折射率的增大通常伴隨著阿貝數(shù)的減小,如圖5所示,商業(yè)光學(xué)玻璃的折射率和阿貝數(shù)表現(xiàn)出明顯負相關(guān)[17,19−22,30]。在阿貝數(shù)相等的情況下,高熵氧化物玻璃表現(xiàn)出更高的折射率,甚至有突破折射率–阿貝數(shù)局限的可能性。此外,對比高熵10La2O3–20TiO2–10Nb2O5–20WO3–20ZrO2LTNWZO)玻璃[19]25LaO3/2–25TiO2–25NbO5/2–(25−x)WO3–xZrO2x=0/5/10)玻璃[20]的折射率和阿貝數(shù)發(fā)現(xiàn),遵循組元等比例原則的高熵氧化物玻璃或許更有可能同時具備高的折射率和高的阿貝數(shù)。LTNWZO玻璃嚴格遵循組元等比例原則,它的折射率和阿貝數(shù)分別為2.2261,25LaO3/2–25TiO2–25NbO5/2–(25−x)WO3–xZrO2x=0/5/10)玻璃由于WO3/ZrO2含量的變化使得各組元偏離等比例,它們的折射率略微上升(2.18~2.53)但阿貝數(shù)發(fā)生了明顯的下降,僅為21~24。同時具有高折射率和低色散的玻璃材料在高分辨率透鏡上具有關(guān)鍵應(yīng)用,高混合熵的氧化物玻璃能否打破現(xiàn)有折射率–阿貝數(shù)局限,仍有待更進一步的研究。


在發(fā)光性能上,Zhang[25]通過低熔點熔鹽策略制備得到了高熵32.97Zn(H2PO4)2·2H2O22.2P2O511.55Si(OC2H5)419.32K2SO4xNdCl3·6H2O2.66LiO H·H2O1.23CaCl2玻璃,并利用該高熵氧化物玻璃展寬聲子和吸收模式的協(xié)同作用實現(xiàn)了空間相干頻率變換輻射過程的可設(shè)計性。通過520 nm綠光泵浦樣品,會發(fā)出紅光、黃光、藍光等一系列頻率的具有空間相干性的出射光,未來在光通訊、超連續(xù)光譜、激光放大等方面有重要的潛在應(yīng)用。

力學(xué)性能

具有優(yōu)異硬度、楊氏模量和斷裂韌性的高力學(xué)性能玻璃是各種電子顯示器屏幕迫切需要的重要材料。本課題組將高熵材料的成分設(shè)計理念與傳統(tǒng)高力學(xué)性能玻璃的組元選取和結(jié)構(gòu)調(diào)控相結(jié)合,采用無容器凝固的方法成功制備得到具有超高硬度、模量以及優(yōu)異斷裂韌性的高熵18.77M2O34.83Y2O328.22TiO28.75ZrO239.43Al2O3M=La/Sm/Gd)玻璃[16],其力學(xué)性能測試結(jié)果如圖6所示。基于Makishima & Mackenzie方程,氧化物玻璃的硬度和楊氏模量取決于各組元的解離能(G)和原子堆積密度,解離能和原子堆積密度越大,玻璃的硬度和楊氏模量越高[31]。目前玻璃制備中常見的金屬氧化物解離能數(shù)據(jù)如表3所示,氧化鋁在金屬氧化物中具有最高的解離能,因而高力學(xué)性能玻璃中往往含有大量的氧化鋁,如54Al2O3–46Ta2O5玻璃和68Al2O3–32Er2O3玻璃[32−33]。玻璃的原子堆積密度與玻璃網(wǎng)絡(luò)中陽離子的配位數(shù)密切相關(guān),一般情況下,配位數(shù)越高,原子堆積密度越大。傳統(tǒng)玻璃以SiO2、B2O3、P2O5等網(wǎng)絡(luò)形成體組成玻璃的基本網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中Si原子有四種配位形式,B原子有兩種配位形式,P原子有三種配位形式,它們的平均配位數(shù)通常情況下都小于4,因此傳統(tǒng)玻璃的硬度絕大部分在8 GPa以內(nèi)[34]。氧化鋁在玻璃中以網(wǎng)絡(luò)中間體的形式存在,Al原子存在3種配位形式,包括低配位的4配位Al[AlO4])以及高配位的5配位Al[AlO5])和6配位Al[AlO6]),結(jié)合較高的解離能,氧化鋁是高力學(xué)性能玻璃成分的首選組元。

為了進一步推動玻璃中Al原子向高配位方向移動,還需要選取合適的其他組元。研究表明,通過引入高場強陽離子,可以提高玻璃中Al原子的配位數(shù)[34−35]。因此,基于上述高解離能和高原子堆積密度的組元選取指導(dǎo)并結(jié)合高熵材料高混合熵的成分設(shè)計原則,最終選取同時具有較高解離能和高離子場強的Al2O3Y2O3、TiO2、ZrO2M2O3M=La/Sm/Gd)作為高熵氧化物玻璃的基本組成。結(jié)果表明,當(dāng)MGd時,高熵氧化物玻璃的力學(xué)性能最為優(yōu)異,它的硬度、楊氏模量和斷裂韌性分別為

12.58 GPa、177.9 GPa1.52 MPa·m0.5,其中硬度和楊氏模量超過了201868Al2O3–32Er2O3玻璃所達到的最大值(硬度11.1 GPa,楊氏模量162.9 GPa[32−33]。通過核磁共振對Al原子的配位數(shù)進行分析,如圖7所示,[AlO5][AlO6]的原子分數(shù)之和達到44.7%,由此計算得到的平均配位數(shù)達到4.584,遠高于傳統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)形成體玻璃。通過進一步組元調(diào)整和成分設(shè)

計,Ma[23]制備出楊氏模量高達182.6 GPa的高熵10M2O310Gd2O332Al2O336Ta2O512ZrO2M=La/Tm/Lu)玻璃。


熵與性能的關(guān)聯(lián)

通過對比高熵18.77M2O34.83Y2O328.22TiO28.75ZrO239.43Al2O3M=La/Sm/Gd)玻璃與傳統(tǒng)玻璃的斷裂韌性和混合熵,發(fā)現(xiàn)二者存在正相關(guān)。如

8(a)所示,從虛線中可以看出,隨著混合熵的增大,玻璃的斷裂韌性總體呈現(xiàn)出上升的趨勢。高熵材料與傳統(tǒng)材料最大的區(qū)別在于體系主組元數(shù)的增多以及混合熵的增大,玻璃斷裂韌性隨混合熵增大而提高的原因可能是高熵玻璃原子間復(fù)雜相互作用而導(dǎo)致的裂紋彎曲生長。如圖8(b)所示,對于傳統(tǒng)氧化物玻璃,通常由一至兩種組元為主導(dǎo),同時添加少量的其他氧化物。因此,配位原子的類型比較單一,在外力作用下初始裂紋一旦形成,由于結(jié)構(gòu)上的相似性,裂紋尖端更容易沿接近直線的方向快速延伸擴展。對于高熵氧化物玻璃,它通常由不少于四種的主組元組成且體系中絕大部分組元均為主要組元,這增加了配位原子的多樣性,使得原子間的相互作用更加復(fù)雜。高熵玻璃復(fù)雜的原子間相互作用可能會增加裂紋尖端類直線擴展的阻力,導(dǎo)致裂紋的彎曲生長。在恒定的外力作用下,裂紋的彎曲擴展可以減緩應(yīng)力的線性釋放,從而使玻璃的斷裂韌性得到提高。


結(jié)論與展望

高熵氧化物玻璃通常含有4種或4種以上的主組元,其混合熵一般在10 J/(mol·K)以上。目前高熵氧化物玻璃主要采用無容器凝固的方法進行制備。高熵氧化物玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)和力學(xué)性能,現(xiàn)有高熵氧化物玻璃的報導(dǎo)中,在587.6 nm處的最高折射率可達2.53,硬度、楊氏模量和斷裂韌性最高分別可達12.58 GPa182.6 GPa1.52 MPa·m0.5。折射率和阿貝數(shù)的研究發(fā)現(xiàn),高的混合熵可能有利于獲得同時具有高折射率和高阿貝數(shù)的玻璃樣品。此外,通過對比不同玻璃的斷裂韌性和混合熵,發(fā)現(xiàn)高熵氧化物玻璃中多種組元間復(fù)雜的相互作用可能會增大裂紋尖端直線擴展的阻力,導(dǎo)致裂紋彎曲生長,進而提高斷裂韌性。作為高熵材料的一個全新分支,盡管目前高熵氧化物玻璃在光學(xué)和力學(xué)等性能上已有部分研究,但仍然處于起始階段,冰山之下更多的謎題有待揭曉。針對當(dāng)前高熵氧化物玻璃研究的不足,提出以下4點展望:

1)豐富高熵氧化物玻璃的材料體系。通過科學(xué)的成分設(shè)計,將目前的研究進一步拓展到傳統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)形成體玻璃上,使高熵氧化物玻璃的概念更具有普適性。性能方面的研究目前主要集中在光學(xué)和力學(xué)上,同樣具有很大的拓展空間。

2)高熵氧化物玻璃的大尺寸化制備。目前的制備方法主要集中在無容器凝固,玻璃樣品的尺寸偏小。為了進一步擴大玻璃的應(yīng)用范圍和應(yīng)用極限,高熵氧化物玻璃大尺寸化制備方法的研究具有重要意義。

3)高熵氧化物玻璃的熵調(diào)控機制研究。開展同體系內(nèi)不同混合熵玻璃性能的直接對比研究,分析熵與玻璃性能的關(guān)聯(lián),并基于分子動力學(xué)模擬等方法搭建玻璃結(jié)構(gòu)模型,深入探索高熵氧化物玻璃的熵調(diào)控機制。

4)高熵氧化物玻璃作前驅(qū)體制備微晶玻璃與陶瓷。目前,吉林大學(xué)Tang和俄羅斯南烏拉爾國立大學(xué)Moghaddam等團隊已開展相關(guān)研究。以高熵氧化物玻璃作為前驅(qū)體,通過非晶晶化等方法制備微晶玻璃與陶瓷是一個充滿潛力的研究領(lǐng)域,有望帶來新的突破與應(yīng)用。




文章來源——金屬世界


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