黃子?xùn)|,林俊銘,江乙逵,葉麗芳,魏敏生,謝春玉,鄭銳生

(廣東省揭陽市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測所,國家不銹鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(廣東),揭陽 ５２２０００)

摘 要:通過電化學(xué)動(dòng)電位再活化法評(píng)價(jià)了３０４不銹鋼在６００ ℃保溫不同時(shí)間后的敏化度,研究了不同敏化度試驗(yàn)鋼分別在體積分?jǐn)?shù)４％乙酸溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)５％ NaCl溶液以及二者體積比１∶１的 NaCl/乙酸混合溶液中的電化學(xué)腐蝕行為,以及浸泡時(shí)間、溶液溫度對(duì)電化學(xué)腐蝕性能的影響.結(jié)果表明:隨著保溫時(shí)間的延長,試驗(yàn)鋼的再活化電流增大,敏化度增大;隨著敏化度的增大,試驗(yàn)鋼在 NaCl溶液和 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電位負(fù)移,耐腐蝕性能降低,而在乙酸溶液

中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高;隨著浸泡時(shí)間的延長,試驗(yàn)鋼在 NaCl溶液中的自腐蝕電位負(fù)移,耐腐蝕性能降低,在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高,在 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電位未發(fā)生明顯的變化,耐腐蝕性能基本不變;隨著溶液溫度的升高,試驗(yàn)鋼在不同溶液中的自腐蝕電流密度均增大.

關(guān)鍵詞:３０４不銹鋼;敏化;電化學(xué)腐蝕性能;電化學(xué)動(dòng)電位再活化法

中圖分類號(hào):TG１７１ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１０００Ｇ３７３８(２０１８)０９Ｇ００５５Ｇ０６

０ 引 言

３０４不銹鋼具有良好的韌性、塑性、焊接性、耐腐蝕性等性能,廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金機(jī)械、儀器設(shè)備、電器五金、餐具廚具等行業(yè).３０４不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼,室溫下碳元素在奧氏體中的溶解度很小,僅為 ０．０２％ ~０．０３％(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),而一般３０４不銹鋼中的碳含量均超過這個(gè)范圍,因此只有在淬火狀態(tài)下將碳固溶在奧氏體中,才能保證不銹鋼具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性.但是,當(dāng)這種淬火狀態(tài)的奧氏體鋼加熱到４５０~８５０℃(敏化溫度區(qū)間)時(shí),由于碳在奧氏體中的擴(kuò)散速率大于鉻在奧氏體中的,當(dāng)奧氏體中的碳含量超過其在室溫下的溶解度后,碳就會(huì)不斷地向奧氏體晶界擴(kuò)散,并與鉻結(jié)合形成碳化鉻(Cr２３C６),這就是不銹鋼的敏化.Cr２３C６的析出造成其附近區(qū)域的鉻含量急劇下降,根據(jù)塔曼定律,當(dāng)鉻含量遠(yuǎn)低于鈍化所需的臨界含量(原子分?jǐn)?shù)１２．５％)時(shí),所形成的鈍化膜將處于非穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)與腐蝕溶液接觸時(shí),鈍化膜中的貧鉻區(qū)先發(fā)生破損,從而使破損處的不銹鋼基體暴露于腐蝕溶液中并溶解,進(jìn)而作為蝕坑源誘發(fā)點(diǎn)腐蝕[１Ｇ２];同時(shí)由于貧鉻區(qū)與 Cr２３C６ 之間存在電位差,在腐蝕溶液中,Cr２３C６ 為陰極,貧鉻區(qū)為陽極,二者構(gòu)成腐蝕電池,導(dǎo)致不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕[３Ｇ７].目前有關(guān)３０４不銹鋼晶間腐蝕的產(chǎn)生機(jī)制、影響因素、預(yù)防措施、檢驗(yàn)方法等的報(bào)道較多.但當(dāng)作為餐具、廚具的主要材料時(shí),３０４不銹鋼在加工或使用過程中的溫度往往在其敏化溫度區(qū)間,而有關(guān)３０４不銹鋼在敏化溫度區(qū)間內(nèi)停留時(shí)間的長短對(duì)其敏化度的影響和敏化３０４不銹鋼在食物介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為的報(bào)道很少. 因 此,作 者 通 過 電 化 學(xué) 動(dòng) 電 位 再 活 化 法(EPR)定量地評(píng)價(jià)了在敏化溫度６００ ℃下,保溫時(shí)間對(duì)３０４不銹鋼敏化度影響,同時(shí)研究了不同敏化度不銹鋼分別在體積分?jǐn)?shù)４％的乙酸溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)５％的 NaCl溶 液 以 及 二 者 體 積 比 １∶１混 合 的NaCl/乙酸混合溶液等３種模擬食物介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為,以及浸泡時(shí)間、溶液溫度對(duì)敏化不銹鋼電化學(xué)腐蝕性能的影響,這對(duì)３０４奧氏體不銹鋼在食品接觸產(chǎn)品上的應(yīng)用具有重要的理論指導(dǎo)意義.

１ 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料 為 商 用 ３０４ 不 銹 鋼,供 貨 態(tài) 為 固 溶處理態(tài),化學(xué)成分如表１所示,尺 寸 為 １００ mm×１００mm×１mm.在高溫箱式爐中對(duì)試驗(yàn)鋼進(jìn)行敏化處理,溫 度 ６００ ℃,保 溫 時(shí) 間 分 別 為 ０,２,４,８,１８h,水冷至室溫.

利用 EPR 測 敏 化 后 試 驗(yàn) 鋼 的 晶 間 腐 蝕 敏 感性[８Ｇ１２].在敏化后的試驗(yàn)鋼上截取尺寸為１０mm×１０mm×１mm 的試樣,經(jīng)打磨、拋光后,在試樣背面焊接電銅線,制成工作面積為１cm２ 的電極,用去離子水和無水乙醇混合液超聲清洗,干燥待用.采用三電極電解池系統(tǒng)進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn),工作電極為試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極

為鉑電極,試驗(yàn)溫度為室溫.將待測工作電極置于由０．５mol??L－１ H２SO４ 和０．０１mol??L－１ KSCN 組成的混合溶液中,靜置１０min后,從自腐蝕電位開始,以１．６７mV??s－１的掃描速率作陽極正向掃描極化,當(dāng)極化至０．３V 后立即反掃至自腐蝕電位,得到試驗(yàn)鋼的 EPR極化曲線.將再活化電流Ir 與活化電流Ia 的比值定義為敏化度 Ra,其中活化電流為正向掃描時(shí)的最大陽極電流,再活化電流為反向掃描時(shí)的最大陽極電流[６Ｇ１０].敏化度越大的試驗(yàn)鋼,其局部鈍化膜的穩(wěn)定性越差,晶間腐蝕敏感性也越高.試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣用去離子水沖洗、無水乙醇超 聲 清 洗 １５ min 并 干 燥 后,在 AXIOVERT４０MAT 型光學(xué)顯微鏡上觀察試樣的顯微組織.采用晶間腐蝕敏感性測試中的三電極電解池系統(tǒng),用動(dòng)電位法測不同敏化度試驗(yàn)鋼分別在體積分?jǐn)?shù)４％的 乙 酸 溶 液 (pH 為 ２．５)、質(zhì) 量 分 數(shù) ５％ 的NaCl溶液(pH 為６．９)以及二者體積比為１∶１的乙酸/NaCl混合溶液(pH 為２．４)等３種介質(zhì)中的電化學(xué)極化曲線.將敏化度為 ２２．２％ 的試驗(yàn)鋼分別在３種介質(zhì)中浸泡１,５,１０,１５,３０d后,測其電化學(xué)極化曲線,溶液溫度均為２０ ℃;將敏化度為２２．２％的試驗(yàn)鋼在溫度分別為２０,４０,６０,８０,１００℃的３種介質(zhì)中浸 泡 １０ min 后 測 其 電 化 學(xué) 極 化 曲 線.在NaCl溶液 和 NaCl/乙 酸 混 合 液 中 的 掃 描 范 圍 為－２~３V,在乙酸溶液中的掃描范圍為－１~３V,參比電極均為飽和甘汞電極,掃描速率均為３０ mV??s－１.采用 Tafel直線外推法計(jì)算試驗(yàn)鋼的自腐蝕電流密度io、自腐蝕電位Eo 和腐蝕速率v.

２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論

２．１ 晶間腐蝕敏感性

由圖１可以看出,試驗(yàn)鋼的 EPR 極化曲線基本均由活化溶解區(qū)、活化Ｇ鈍化區(qū)、鈍化區(qū)和再活化區(qū)組成.試 驗(yàn) 初 期,試 驗(yàn) 鋼 基 體 在 電 解 質(zhì) 中 活 化溶解,電流隨電位的升高而增大;當(dāng)電位達(dá)到試驗(yàn)鋼的致鈍電位時(shí),電流急劇下降,試驗(yàn)鋼表面形成了較為完整 的 氧 化 鉻 鈍 化 保 護(hù) 膜,同 時(shí) 貧 鉻 現(xiàn) 象的出現(xiàn)導(dǎo)致試驗(yàn)鋼表面各個(gè)部分的穩(wěn)定性不完全相同;當(dāng)電位反掃至再活化區(qū)時(shí),試驗(yàn)鋼表面穩(wěn)定性差的鈍化 膜 因 發(fā) 生 活 化 溶 解 而 被 破 壞,因 此 反向掃描時(shí)再活化電流的大小反映了鈍化膜不穩(wěn)定的程度.由 圖 １ 還 可 以 看 出,隨 著 保 溫 時(shí) 間 的 延長,再活化電流增大.經(jīng)計(jì)算,保溫時(shí)間為０,２,４,８,１８h時(shí),試驗(yàn)鋼的敏化度分別為０,６．３％,１７．６％,２２．２％,３２．７％.隨保溫時(shí)間的延長,Cr２３C６ 在晶界處的析出量 增 多,而 碳 在 奧 氏 體 中 的 擴(kuò) 散 速 率 遠(yuǎn)大于鉻的,導(dǎo) 致 晶 界 處 鉻 的 消 耗 不 能 通 過 晶 內(nèi) 鉻的擴(kuò)散來補(bǔ)充,使得貧鉻現(xiàn)象加劇,從而導(dǎo)致敏化度增大.

由圖２可以看出:當(dāng)保溫時(shí)間為０~２h時(shí),試驗(yàn)鋼的貧鉻區(qū)主要出現(xiàn)在活性較高的晶界結(jié)點(diǎn)處;隨著保溫時(shí)間的延長,貧鉻區(qū)開始蔓延,最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),保溫時(shí)間為１８h時(shí)貧鉻現(xiàn)象最嚴(yán)重;晶界存在明顯的腐蝕溝痕,這是因?yàn)?Cr２３C６ 在晶界析出后,其附近區(qū)域的鉻和碳的含量急劇下降,在晶界處發(fā)生了電化學(xué)腐蝕.

２．２ 電化學(xué)腐蝕行為

圖３中的E 為極化電位,icorro為極化電流密度.由圖３可以看出:不同敏化度試驗(yàn)鋼在３種溶液中的極化曲線形狀幾乎相同,這說明敏化度對(duì)試驗(yàn)鋼在３種溶液中的電化學(xué)腐蝕行為沒有太大的影響;試驗(yàn)鋼在 NaCl/乙酸混合溶液中的極化曲線存在微弱的活化Ｇ鈍化區(qū),而在另外２種溶液中沒有明顯地表現(xiàn)出活化Ｇ鈍化性質(zhì),這是由于陰極反應(yīng)的電位高于鈍化電位,陰極和陽極的極化曲線交于鈍化區(qū)而形成的.由表２可以看出:試驗(yàn)鋼在 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電流密度比在乙酸溶液中的大,這是因?yàn)槁入x子對(duì)金屬的陽極溶解具有活化作用,能加快金屬的腐蝕;試驗(yàn)鋼在 NaCl溶液中的自腐蝕電位最低,在乙酸溶液中的次之,在 NaCl/乙酸混合溶液中的最高,這是由于隨著溶液pH 的減小,即氫離子濃度的增加,陰極析氫反應(yīng)速率增大,電流密度增大,因此自腐蝕電位向析氫平衡電位靠近,即呈正移趨勢[１３Ｇ１６];在 NaCl溶液NaCl/乙酸混合溶液中,隨著敏化度的增大,試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位負(fù)移,這說明試驗(yàn)鋼在含氯溶液中的耐腐蝕性能越差,這是因?yàn)槊艋仍礁?貧鉻區(qū)范圍越大,鈍化膜的薄弱位置越多,在活性氯離子的作用下,試驗(yàn)鋼優(yōu)先在鈍化膜薄弱位置發(fā)生破壞;試驗(yàn)鋼在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高,這是因?yàn)殡S著敏化度的增大,Cr２３C６ 的析出量增加,而 Cr２３C６ 的電極電位比氧鉻化合物的高,在沒有氯離子的作用下,自腐蝕電位正移[１７Ｇ１８].

２．３ 影響電化學(xué)腐蝕性能的因素

２．３．１ 浸泡時(shí)間

由圖４和表３可知:在 NaCl溶液中,隨著浸泡時(shí)間的延長,敏化度為２２．２％試驗(yàn)鋼的自腐蝕電位負(fù)移,說明耐腐蝕性能降低;在乙酸溶液中,自腐蝕電 位隨浸泡時(shí)間的延長正移,說明在沒有氯離子的作用下,試驗(yàn)鋼鈍化膜的修復(fù)速率比其腐蝕速率大,耐腐蝕性能提高;在 NaCl/乙酸混合溶液中,自腐蝕電位隨浸泡時(shí)間的延長而未發(fā)生明顯的變化,說明鈍化膜的修復(fù)速率與腐蝕速率基本保持平衡,試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能基本不變[１９Ｇ２０].

２．３．２ 溶液溫度

由圖５和表４可知:隨著溶液溫度的升高,敏化度為２２．２％試驗(yàn)鋼在不同溶液中的自腐蝕電流密度均增大,這是因?yàn)槿芤簻囟鹊纳哂欣谄潆妼?dǎo)率的提高,促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生;隨溶液溫度的升高,試驗(yàn)鋼在含氯離子溶液中腐蝕速率的增大程度比在乙酸溶液中的大,這是由于溶液溫度升高使氯離子更易產(chǎn)生離子極化,極化后的離子具有較高的極性和穿透性能,使試驗(yàn)鋼表面具有較高的吸附率,導(dǎo)致電子交換反應(yīng)強(qiáng)烈,因此試驗(yàn)鋼的腐蝕程度加劇;溶液溫度對(duì)試驗(yàn)鋼在 NaCl/乙酸混合溶液中的電化學(xué)腐蝕性能的影響最劇烈,這是因?yàn)槿芤簻囟鹊纳邔?dǎo)致氯離子對(duì)鈍化膜的破壞作用增大,也使氫電極電位變正,在氯離子和氫離子的協(xié)同作用下,試 驗(yàn)鋼基體的點(diǎn)腐蝕以及Cr２３C６ 和貧鉻區(qū)之間的電化學(xué)腐蝕加劇[２１Ｇ２２].

３ 結(jié) 論

(１)在敏化溫度６００ ℃保溫不同時(shí)間水冷后,３０４不銹鋼的 EPR 極化曲線基本可分為活化溶解區(qū)、活化Ｇ鈍化區(qū)、鈍化區(qū)和再活化區(qū);隨著保溫時(shí)間的延長,３０４ 不銹鋼的再活化 電 流 增 大,敏 化 度 增大,組織中的貧鉻區(qū)逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

(２)３０４不銹鋼僅在 NaCl/乙酸混合液中有微弱的活化Ｇ鈍化區(qū),在 NaCl溶液中的自腐蝕電位最低,在乙酸溶液中的次之,在 NaCl/乙酸混合液中的最高.

(３)隨著敏化度的增大,３０４不銹鋼在 NaCl溶液和 NaCl/乙酸混合液中的自腐蝕電位負(fù)移,耐腐蝕性能降低,而在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高.

(４)隨著浸泡時(shí)間的延長,３０４不銹鋼在 NaCl溶液中的自腐蝕電位負(fù)移,耐腐蝕性能降低,在乙酸溶液中 的 自 腐 蝕 電 位 正 移,耐 腐 蝕 性 能 提 高,在NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電位未發(fā)生明顯的變化,耐腐蝕性能基本不變.

(５)隨著溫度的升高,３０４不銹鋼在不同溶液中的 自 腐 蝕 電 流 密 度 均 增 大,溫 度 對(duì) 試 驗(yàn) 鋼 在NaCl/乙酸混合 溶 液 中 電 化 學(xué) 腐 蝕 性 能 的 影 響 最劇烈.

在高應(yīng)變速率剪切過程中,復(fù)合材料斷口中出現(xiàn)的熔鋁帶與絕熱剪切過程中基體的塑性變形有關(guān).在高應(yīng)變速率下２０２４鋁合金基體發(fā)生較大的局部塑性 變 形 而 產(chǎn) 生 大 量 的 熱,因 基 體 熔 點(diǎn) 較 低(５０２ ℃[１２])而導(dǎo)致部分鋁團(tuán)熔化.

在高應(yīng)變速率剪切過程中,部分載荷由基體通過界面?zhèn)鬟f到 TiB２ 顆粒中,隨著載荷的增大,顆粒開始出現(xiàn)裂紋,甚至破碎.試驗(yàn)溫度越高,基體的軟化程度越高,則剪切變形時(shí)顆粒協(xié)調(diào)基體變形的能力就越高.當(dāng)基體因塑性變形而施加給顆粒的應(yīng)力大于顆粒的斷裂強(qiáng)度時(shí)就會(huì)造成顆粒的斷裂.復(fù)合材料斷口中的孔洞在 TiB２ 顆粒處形核,這與 TiB２ 顆粒處存在的殘余應(yīng)力、顆粒與基體變形的不協(xié)調(diào)以及外加載荷的作用有關(guān).在變形過程中,孔洞繼續(xù)長大,塑性變形被局限在孔洞間的基體內(nèi),導(dǎo)致基體中又形成小孔洞,這些小孔洞繼續(xù)長大、聚集,最終導(dǎo)致試樣斷裂.

３ 結(jié) 論

(１)隨著試驗(yàn)溫度的升高,TiB２/２０２４Al復(fù)合材料在高應(yīng)變速率下的剪切強(qiáng)度降低,斷裂應(yīng)變?cè)龃?

(２)在高應(yīng)變速率剪切過程中,復(fù)合材料剪切斷口主要呈金屬撕裂棱和韌窩形貌,局部有熔鋁帶存在,部分 TiB２ 顆粒上出現(xiàn)裂紋;隨著溫度的升高,斷口中孔洞的數(shù)量增加,尺寸增大.

（文章來源：材料與測試網(wǎng)-機(jī)械工程材料 > 2018年 > 9期 > pp.55）