黃子東,林俊銘,江乙逵,葉麗芳,魏敏生,謝春玉,鄭銳生
(廣東省揭陽市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所,國家不銹鋼制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(廣東),揭陽 ５２２０００)
摘 要:通過電化學動電位再活化法評價了３０４不銹鋼在６００ ℃保溫不同時間后的敏化度,研究了不同敏化度試驗鋼分別在體積分數(shù)４％乙酸溶液、質(zhì)量分數(shù)５％ NaCl溶液以及二者體積比１∶１的 NaCl/乙酸混合溶液中的電化學腐蝕行為,以及浸泡時間、溶液溫度對電化學腐蝕性能的影響.結果表明:隨著保溫時間的延長,試驗鋼的再活化電流增大,敏化度增大;隨著敏化度的增大,試驗鋼在 NaCl溶液和 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電位負移,耐腐蝕性能降低,而在乙酸溶液
中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高;隨著浸泡時間的延長,試驗鋼在 NaCl溶液中的自腐蝕電位負移,耐腐蝕性能降低,在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高,在 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電位未發(fā)生明顯的變化,耐腐蝕性能基本不變;隨著溶液溫度的升高,試驗鋼在不同溶液中的自腐蝕電流密度均增大.
關鍵詞:３０４不銹鋼;敏化;電化學腐蝕性能;電化學動電位再活化法
中圖分類號:TG１７１ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０９Ｇ００５５Ｇ０６
０ 引 言
３０４不銹鋼具有良好的韌性、塑性、焊接性、耐腐蝕性等性能,廣泛應用于石油化工、冶金機械、儀器設備、電器五金、餐具廚具等行業(yè).３０４不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼,室溫下碳元素在奧氏體中的溶解度很小,僅為 ０．０２％ ~０．０３％(質(zhì)量分數(shù)),而一般３０４不銹鋼中的碳含量均超過這個范圍,因此只有在淬火狀態(tài)下將碳固溶在奧氏體中,才能保證不銹鋼具有較高的化學穩(wěn)定性.但是,當這種淬火狀態(tài)的奧氏體鋼加熱到４５０~８５０℃(敏化溫度區(qū)間)時,由于碳在奧氏體中的擴散速率大于鉻在奧氏體中的,當奧氏體中的碳含量超過其在室溫下的溶解度后,碳就會不斷地向奧氏體晶界擴散,并與鉻結合形成碳化鉻(Cr２３C６),這就是不銹鋼的敏化.Cr２３C６的析出造成其附近區(qū)域的鉻含量急劇下降,根據(jù)塔曼定律,當鉻含量遠低于鈍化所需的臨界含量(原子分數(shù)１２．５％)時,所形成的鈍化膜將處于非穩(wěn)定狀態(tài);當與腐蝕溶液接觸時,鈍化膜中的貧鉻區(qū)先發(fā)生破損,從而使破損處的不銹鋼基體暴露于腐蝕溶液中并溶解,進而作為蝕坑源誘發(fā)點腐蝕[１Ｇ２];同時由于貧鉻區(qū)與 Cr２３C６ 之間存在電位差,在腐蝕溶液中,Cr２３C６ 為陰極,貧鉻區(qū)為陽極,二者構成腐蝕電池,導致不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕[３Ｇ７].目前有關３０４不銹鋼晶間腐蝕的產(chǎn)生機制、影響因素、預防措施、檢驗方法等的報道較多.但當作為餐具、廚具的主要材料時,３０４不銹鋼在加工或使用過程中的溫度往往在其敏化溫度區(qū)間,而有關３０４不銹鋼在敏化溫度區(qū)間內(nèi)停留時間的長短對其敏化度的影響和敏化３０４不銹鋼在食物介質(zhì)中的電化學腐蝕行為的報道很少. 因 此,作 者 通 過 電 化 學 動 電 位 再 活 化 法(EPR)定量地評價了在敏化溫度６００ ℃下,保溫時間對３０４不銹鋼敏化度影響,同時研究了不同敏化度不銹鋼分別在體積分數(shù)４％的乙酸溶液、質(zhì)量分數(shù)５％的 NaCl溶 液 以 及 二 者 體 積 比 １∶１混 合 的NaCl/乙酸混合溶液等３種模擬食物介質(zhì)中的電化學腐蝕行為,以及浸泡時間、溶液溫度對敏化不銹鋼電化學腐蝕性能的影響,這對３０４奧氏體不銹鋼在食品接觸產(chǎn)品上的應用具有重要的理論指導意義.
１ 試樣制備與試驗方法
試驗材料 為 商 用 ３０４ 不 銹 鋼,供 貨 態(tài) 為 固 溶處理態(tài),化學成分如表１所示,尺 寸 為 １００ mm×１００mm×１mm.在高溫箱式爐中對試驗鋼進行敏化處理,溫 度 ６００ ℃,保 溫 時 間 分 別 為 ０,２,４,８,１８h,水冷至室溫.
利用 EPR 測 敏 化 后 試 驗 鋼 的 晶 間 腐 蝕 敏 感性[８Ｇ１２].在敏化后的試驗鋼上截取尺寸為１０mm×１０mm×１mm 的試樣,經(jīng)打磨、拋光后,在試樣背面焊接電銅線,制成工作面積為１cm２ 的電極,用去離子水和無水乙醇混合液超聲清洗,干燥待用.采用三電極電解池系統(tǒng)進行晶間腐蝕試驗,工作電極為試樣,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極
為鉑電極,試驗溫度為室溫.將待測工作電極置于由０．５mol??L－１ H２SO４ 和０．０１mol??L－１ KSCN 組成的混合溶液中,靜置１０min后,從自腐蝕電位開始,以１．６７mV??s－１的掃描速率作陽極正向掃描極化,當極化至０．３V 后立即反掃至自腐蝕電位,得到試驗鋼的 EPR極化曲線.將再活化電流Ir 與活化電流Ia 的比值定義為敏化度 Ra,其中活化電流為正向掃描時的最大陽極電流,再活化電流為反向掃描時的最大陽極電流[６Ｇ１０].敏化度越大的試驗鋼,其局部鈍化膜的穩(wěn)定性越差,晶間腐蝕敏感性也越高.試驗結束后,將試樣用去離子水沖洗、無水乙醇超 聲 清 洗 １５ min 并 干 燥 后,在 AXIOVERT４０MAT 型光學顯微鏡上觀察試樣的顯微組織.采用晶間腐蝕敏感性測試中的三電極電解池系統(tǒng),用動電位法測不同敏化度試驗鋼分別在體積分數(shù)４％的 乙 酸 溶 液 (pH 為 ２．５)、質(zhì) 量 分 數(shù) ５％ 的NaCl溶液(pH 為６．９)以及二者體積比為１∶１的乙酸/NaCl混合溶液(pH 為２．４)等３種介質(zhì)中的電化學極化曲線.將敏化度為 ２２．２％ 的試驗鋼分別在３種介質(zhì)中浸泡１,５,１０,１５,３０d后,測其電化學極化曲線,溶液溫度均為２０ ℃;將敏化度為２２．２％的試驗鋼在溫度分別為２０,４０,６０,８０,１００℃的３種介質(zhì)中浸 泡 １０ min 后 測 其 電 化 學 極 化 曲 線.在NaCl溶液 和 NaCl/乙 酸 混 合 液 中 的 掃 描 范 圍 為－２~３V,在乙酸溶液中的掃描范圍為－１~３V,參比電極均為飽和甘汞電極,掃描速率均為３０ mV??s－１.采用 Tafel直線外推法計算試驗鋼的自腐蝕電流密度io、自腐蝕電位Eo 和腐蝕速率v.
２ 試驗結果與討論
２．１ 晶間腐蝕敏感性
由圖１可以看出,試驗鋼的 EPR 極化曲線基本均由活化溶解區(qū)、活化Ｇ鈍化區(qū)、鈍化區(qū)和再活化區(qū)組成.試 驗 初 期,試 驗 鋼 基 體 在 電 解 質(zhì) 中 活 化溶解,電流隨電位的升高而增大;當電位達到試驗鋼的致鈍電位時,電流急劇下降,試驗鋼表面形成了較為完整 的 氧 化 鉻 鈍 化 保 護 膜,同 時 貧 鉻 現(xiàn) 象的出現(xiàn)導致試驗鋼表面各個部分的穩(wěn)定性不完全相同;當電位反掃至再活化區(qū)時,試驗鋼表面穩(wěn)定性差的鈍化 膜 因 發(fā) 生 活 化 溶 解 而 被 破 壞,因 此 反向掃描時再活化電流的大小反映了鈍化膜不穩(wěn)定的程度.由 圖 １ 還 可 以 看 出,隨 著 保 溫 時 間 的 延長,再活化電流增大.經(jīng)計算,保溫時間為０,２,４,８,１８h時,試驗鋼的敏化度分別為０,６．３％,１７．６％,２２．２％,３２．７％.隨保溫時間的延長,Cr２３C６ 在晶界處的析出量 增 多,而 碳 在 奧 氏 體 中 的 擴 散 速 率 遠大于鉻的,導 致 晶 界 處 鉻 的 消 耗 不 能 通 過 晶 內(nèi) 鉻的擴散來補充,使得貧鉻現(xiàn)象加劇,從而導致敏化度增大.
由圖２可以看出:當保溫時間為０~２h時,試驗鋼的貧鉻區(qū)主要出現(xiàn)在活性較高的晶界結點處;隨著保溫時間的延長,貧鉻區(qū)開始蔓延,最終形成網(wǎng)絡結構,保溫時間為１８h時貧鉻現(xiàn)象最嚴重;晶界存在明顯的腐蝕溝痕,這是因為 Cr２３C６ 在晶界析出后,其附近區(qū)域的鉻和碳的含量急劇下降,在晶界處發(fā)生了電化學腐蝕.
２．２ 電化學腐蝕行為
圖３中的E 為極化電位,icorro為極化電流密度.由圖３可以看出:不同敏化度試驗鋼在３種溶液中的極化曲線形狀幾乎相同,這說明敏化度對試驗鋼在３種溶液中的電化學腐蝕行為沒有太大的影響;試驗鋼在 NaCl/乙酸混合溶液中的極化曲線存在微弱的活化Ｇ鈍化區(qū),而在另外２種溶液中沒有明顯地表現(xiàn)出活化Ｇ鈍化性質(zhì),這是由于陰極反應的電位高于鈍化電位,陰極和陽極的極化曲線交于鈍化區(qū)而形成的.由表２可以看出:試驗鋼在 NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電流密度比在乙酸溶液中的大,這是因為氯離子對金屬的陽極溶解具有活化作用,能加快金屬的腐蝕;試驗鋼在 NaCl溶液中的自腐蝕電位最低,在乙酸溶液中的次之,在 NaCl/乙酸混合溶液中的最高,這是由于隨著溶液pH 的減小,即氫離子濃度的增加,陰極析氫反應速率增大,電流密度增大,因此自腐蝕電位向析氫平衡電位靠近,即呈正移趨勢[１３Ｇ１６];在 NaCl溶液NaCl/乙酸混合溶液中,隨著敏化度的增大,試驗鋼的自腐蝕電位負移,這說明試驗鋼在含氯溶液中的耐腐蝕性能越差,這是因為敏化度越高,貧鉻區(qū)范圍越大,鈍化膜的薄弱位置越多,在活性氯離子的作用下,試驗鋼優(yōu)先在鈍化膜薄弱位置發(fā)生破壞;試驗鋼在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高,這是因為隨著敏化度的增大,Cr２３C６ 的析出量增加,而 Cr２３C６ 的電極電位比氧鉻化合物的高,在沒有氯離子的作用下,自腐蝕電位正移[１７Ｇ１８].
２．３ 影響電化學腐蝕性能的因素
２．３．１ 浸泡時間
由圖４和表３可知:在 NaCl溶液中,隨著浸泡時間的延長,敏化度為２２．２％試驗鋼的自腐蝕電位負移,說明耐腐蝕性能降低;在乙酸溶液中,自腐蝕電 位隨浸泡時間的延長正移,說明在沒有氯離子的作用下,試驗鋼鈍化膜的修復速率比其腐蝕速率大,耐腐蝕性能提高;在 NaCl/乙酸混合溶液中,自腐蝕電位隨浸泡時間的延長而未發(fā)生明顯的變化,說明鈍化膜的修復速率與腐蝕速率基本保持平衡,試驗鋼的耐腐蝕性能基本不變[１９Ｇ２０].
２．３．２ 溶液溫度
由圖５和表４可知:隨著溶液溫度的升高,敏化度為２２．２％試驗鋼在不同溶液中的自腐蝕電流密度均增大,這是因為溶液溫度的升高有利于其電導率的提高,促進電化學反應的發(fā)生;隨溶液溫度的升高,試驗鋼在含氯離子溶液中腐蝕速率的增大程度比在乙酸溶液中的大,這是由于溶液溫度升高使氯離子更易產(chǎn)生離子極化,極化后的離子具有較高的極性和穿透性能,使試驗鋼表面具有較高的吸附率,導致電子交換反應強烈,因此試驗鋼的腐蝕程度加劇;溶液溫度對試驗鋼在 NaCl/乙酸混合溶液中的電化學腐蝕性能的影響最劇烈,這是因為溶液溫度的升高導致氯離子對鈍化膜的破壞作用增大,也使氫電極電位變正,在氯離子和氫離子的協(xié)同作用下,試 驗鋼基體的點腐蝕以及Cr２３C６ 和貧鉻區(qū)之間的電化學腐蝕加劇[２１Ｇ２２].
３ 結 論
(１)在敏化溫度６００ ℃保溫不同時間水冷后,３０４不銹鋼的 EPR 極化曲線基本可分為活化溶解區(qū)、活化Ｇ鈍化區(qū)、鈍化區(qū)和再活化區(qū);隨著保溫時間的延長,３０４ 不銹鋼的再活化 電 流 增 大,敏 化 度 增大,組織中的貧鉻區(qū)逐漸形成網(wǎng)絡結構.
(２)３０４不銹鋼僅在 NaCl/乙酸混合液中有微弱的活化Ｇ鈍化區(qū),在 NaCl溶液中的自腐蝕電位最低,在乙酸溶液中的次之,在 NaCl/乙酸混合液中的最高.
(３)隨著敏化度的增大,３０４不銹鋼在 NaCl溶液和 NaCl/乙酸混合液中的自腐蝕電位負移,耐腐蝕性能降低,而在乙酸溶液中的自腐蝕電位正移,耐腐蝕性能提高.
(４)隨著浸泡時間的延長,３０４不銹鋼在 NaCl溶液中的自腐蝕電位負移,耐腐蝕性能降低,在乙酸溶液中 的 自 腐 蝕 電 位 正 移,耐 腐 蝕 性 能 提 高,在NaCl/乙酸混合溶液中的自腐蝕電位未發(fā)生明顯的變化,耐腐蝕性能基本不變.
(５)隨著溫度的升高,３０４不銹鋼在不同溶液中的 自 腐 蝕 電 流 密 度 均 增 大,溫 度 對 試 驗 鋼 在NaCl/乙酸混合 溶 液 中 電 化 學 腐 蝕 性 能 的 影 響 最劇烈.
在高應變速率剪切過程中,復合材料斷口中出現(xiàn)的熔鋁帶與絕熱剪切過程中基體的塑性變形有關.在高應變速率下２０２４鋁合金基體發(fā)生較大的局部塑性 變 形 而 產(chǎn) 生 大 量 的 熱,因 基 體 熔 點 較 低(５０２ ℃[１２])而導致部分鋁團熔化.
在高應變速率剪切過程中,部分載荷由基體通過界面?zhèn)鬟f到 TiB２ 顆粒中,隨著載荷的增大,顆粒開始出現(xiàn)裂紋,甚至破碎.試驗溫度越高,基體的軟化程度越高,則剪切變形時顆粒協(xié)調(diào)基體變形的能力就越高.當基體因塑性變形而施加給顆粒的應力大于顆粒的斷裂強度時就會造成顆粒的斷裂.復合材料斷口中的孔洞在 TiB２ 顆粒處形核,這與 TiB２ 顆粒處存在的殘余應力、顆粒與基體變形的不協(xié)調(diào)以及外加載荷的作用有關.在變形過程中,孔洞繼續(xù)長大,塑性變形被局限在孔洞間的基體內(nèi),導致基體中又形成小孔洞,這些小孔洞繼續(xù)長大、聚集,最終導致試樣斷裂.
３ 結 論
(１)隨著試驗溫度的升高,TiB２/２０２４Al復合材料在高應變速率下的剪切強度降低,斷裂應變增大.
(２)在高應變速率剪切過程中,復合材料剪切斷口主要呈金屬撕裂棱和韌窩形貌,局部有熔鋁帶存在,部分 TiB２ 顆粒上出現(xiàn)裂紋;隨著溫度的升高,斷口中孔洞的數(shù)量增加,尺寸增大.