摘 要:采用劃痕破壞表面涂層和鍍層后,將涂裝電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金鋼板在海洋大氣 環(huán)境中暴露2a,研究了劃痕附近的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌和元素分布,探討了涂裝電鍍鋼板表面涂層 和鍍層受損后的耐海洋大氣腐蝕性能,并與原始電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金鋼板進行對比。結(jié)果 表明:原始電鍍鋅鎳合金鋼板的耐海洋大氣腐蝕性能比電鍍鋅鋼板差,這與電鍍時電鍍鋅鎳合金鋼 板鍍層中產(chǎn)生的裂紋有關(guān);涂裝后,雖然鋅鎳合金鍍層中仍然存在裂紋,但劃痕附近的腐蝕寬度小 于電鍍鋅鋼板,說明劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板的耐海洋大氣腐蝕性能優(yōu)于電鍍鋅鋼板, 這與涂裝前磷化處理所形成的磷酸鹽堵塞裂紋,同時涂層的存在使腐蝕介質(zhì)只能通過劃痕側(cè)面和 涂層缺陷處到達鍍層,而使鍍層中的鎳發(fā)揮出提高熱力學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)勢有關(guān)。 

關(guān)鍵詞:電鍍鋅鋼板;電鍍鋅鎳合金鋼板;涂裝;劃痕;耐海洋大氣腐蝕性能 

中圖分類號:TG174.4                                                  文獻標(biāo)志碼:A                                    文章編號:1000-3738(2022)08-0117-05

0 引 言 

電鍍鋅鋼板由于具有優(yōu)良的耐腐蝕性能、可涂 裝性以及可加工性而廣泛應(yīng)用在汽車、家電等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展,對鍍層防護性要求越來 越高,尤其是在苛刻的腐蝕環(huán)境中,作為鋼鐵材料防 銹的單一鋅鍍層已難以滿足需要。為了進一步提高 鍍層的耐腐蝕性能,又陸續(xù)開發(fā)了鋅鎳、鋅鐵、鋅錳 等合金鍍層[1-2]。目前已通過實驗室模擬加速腐蝕 試驗以及戶外實地掛片試驗對這些合金鍍層和鋅鍍 層的耐大氣腐蝕性能進行了比較,發(fā)現(xiàn)合金鍍層的 耐大氣腐蝕性能優(yōu)于鋅鍍層[3-7]。鍍鋅鋼板常用的 環(huán)境為大氣環(huán)境,在含有較高濃度腐蝕性氯離子的 海洋大氣環(huán)境中,因環(huán)境的腐蝕性較強,為了獲得更 好的耐腐蝕性,需要對鋅鍍層表面進行涂裝處理,此 時鍍鋅層可以通過陰極保護作用對涂層的缺陷部位 產(chǎn)生保護,從而與涂層產(chǎn)生協(xié)同作用。目前有關(guān)電 鍍鋅鋼板耐腐蝕性能的研究主要集中在鍍層本身, 或者鍍層涂裝后的涂層本身,但是有關(guān)涂層和鍍層 受損后附近鍍層保護作用變化以及耐海洋大氣腐蝕 性能的研究報道較少。因此,作者采用劃痕破壞涂層和鍍層后,研究在實際海洋大氣環(huán)境中暴露2a 后,涂裝電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金鋼板表面涂層 和鍍層受損后耐海洋大氣腐蝕性能的變化,并與未 涂裝、未破壞的原始電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金鋼 板進行了對比。 

1 試樣制備與試驗方法 

試驗材料為工業(yè)級電鍍鋅鋼板和電鍍鋅鎳合金 鋼板以及經(jīng)過清洗、磷化、涂裝等工藝處理的同種類 型的鋼板,均由國內(nèi)某大型鋼鐵公司按照產(chǎn)品級要 求生產(chǎn),鋼板尺寸均為200mm×100mm×2mm。 預(yù)先采用劃線器以機械破壞的方法在涂裝鋼板表面 劃出一定寬度、深度直達鋼板基體的劃痕,然后將未 涂裝、未破壞的原始電鍍鋼板(簡稱原始電鍍鋼板) 和劃痕破壞的涂裝電鍍鋼板置于青島海洋大氣試驗 站暴曬場進行大氣暴露2a處理,鋼板的鍍層種類 和單位面積質(zhì)量以及劃痕寬度見表1。

在經(jīng)海洋大氣暴露后的鋼板上截取表面尺寸為 40mm×20mm 的試樣,其中涂裝鋼板劃痕部分位 于試樣中。將涂裝鋼板置于1-甲基-2-吡咯烷酮中 浸泡,以去除在劃痕周圍的涂層。采用氰基丙烯酸 脂黏合劑將試樣黏在一起制成試樣,在拋光機上用 金剛石研磨膏拋光。采用JSM-6480型掃描電子顯 微鏡(SEM)對腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌進行觀察,采用 SEM 附帶的能譜儀(EDS)進行元素面掃描。利用 XRD-6000型 X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的 物相組成,采用銅靶,Kα 射線,工作電壓為50kV,電 流 為 150 mA,掃 描 速 率 為 2(°)·min -1。 利 用 PHI550型多功能電子能譜儀(XPS)對腐蝕產(chǎn)物的 元素進行分析,電壓為10kV,電流為30mA。

2 試驗結(jié)果與討論 

2.1 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌 

2.1.1 原始電鍍鋼板

由圖1可知:原始電鍍鋅鋼板在海洋大氣中暴露2a后表面腐蝕產(chǎn)物致密,已基本將鍍層覆蓋,腐 蝕產(chǎn)物中可見少量細(xì)小微裂紋;原始電鍍鋅鎳合金 鋼板表面腐蝕產(chǎn)物較疏松,未將鍍層完全覆蓋,鍍層 中可見明顯裂紋。

2.1.2 劃痕破壞后的涂裝電鍍鋼板 

在海洋大氣中暴露2a的涂裝電鍍鋼板去除涂 層后劃痕附近的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌如圖2所示,由于 涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板的劃痕寬度較大,因此只顯示 其劃痕區(qū)一側(cè)腐蝕產(chǎn)物形貌。由圖2可以看出,涂裝 電鍍鋅鋼板和涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板劃痕周圍腐蝕 區(qū)域輪廓均較清晰且較規(guī)則。涂裝電鍍鋅鋼板鋅鍍 層表面一側(cè)的腐蝕寬度最小約為250μm,最大大于700μm。涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板鍍層表面一側(cè)的腐 蝕寬度約為350μm。雖然單位面積鋅鎳合金鍍層質(zhì) 量(45.8g·m -2)比鋅鍍層(55.0g·m -2)低,鍍層厚度 較薄,同時劃痕寬度達1cm 左右,作為陽極鍍層所要 保護的基體面積較大,但劃痕附近腐蝕寬度小于鋅鍍 層?？芍獎澓燮茐暮笸垦b電鍍鋅鎳合金鋼板的腐蝕 速率較涂裝電鍍鋅鋼板慢,因此涂裝后的鋅鎳合金鍍 層表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐海洋大氣腐蝕性能。 

由圖3可以看出,在海洋大氣中暴露2a并去 除涂層后,涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板中遠(yuǎn)離劃痕的鍍 層表面存在裂紋,并擴展到基體表面,證明鋅鎳合金 鍍層中存在貫穿鍍層的裂紋。

2.2 腐蝕產(chǎn)物的物相組成與微區(qū)元素分布 

2.2.1 原始電鍍鋼板 

由圖4可以看出,在海洋大氣中暴露2a的原始電 鍍鋅鋼板表面腐蝕產(chǎn)物主要由鋅、ZnO、4Zn(OH)2· ZnCl2·H2O、3Zn(OH)2·2ZnCO3 以 及 3Zn(OH)2· ZnCO3·H2O 物相組成,電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐 蝕產(chǎn) 物 存 在 鋅、ZnO、4Zn(OH)2·ZnCl2·H2O、 ZnSO3·2.5H2O 以及 Fe2O3。亞硫酸鹽的生成與青 島海洋大氣試驗站的自然環(huán)境有關(guān),經(jīng)檢測該試驗站的大氣環(huán)境中含有 SO2 [8],在濕空氣中材料表面 會發(fā)生水的吸附和 SO2 的溶解,而 Fe2O3 的生成則 與鐵基體腐蝕有關(guān)。

由圖5可 以 看 出,原 始 電 鍍 鋅 鎳 合 金 鋼 板 表 面腐蝕 產(chǎn) 物 中 含 有 碳、氧、鋅、鐵、氯、硫 等 元 素, Fe2p3/2 譜峰的結(jié)合能為711.84eV,與 Fe2O3 中的 Fe2p3/2 譜峰 結(jié) 合 能(711.5eV)相 近,說 明 腐 蝕 產(chǎn) 物中含有 Fe2O3,進一步驗證了 XRD 分析結(jié)果的 準(zhǔn)確性。 

原始電鍍鋅鎳合金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物中存在 Fe2O3,表明基體已發(fā)生腐蝕,而原始電鍍鋅鋼板未 發(fā)生此現(xiàn)象,說明電鍍鋅鎳合金鋼板的耐海洋大氣 腐蝕性能較電鍍鋅鋼板差,這與文獻[9-11]中的研 究結(jié)果不一致。一般鋅鍍層中加入鎳的主要目的是 降低鍍層與基體之間的電位差,通過減小腐蝕驅(qū)動 力來 降 低 腐 蝕 速 率。 此 外,鎳 的 存 在 還 可 能 使 Zn(OH)2 較難轉(zhuǎn)化為電導(dǎo)率較高的ZnO,從而抑制 腐蝕過程的發(fā)生[11]。但是試驗中電鍍鋅鎳合金鋼板 表面腐蝕產(chǎn)物中含有亞硫酸鹽,卻未產(chǎn)生致密的羥基 碳酸鹽,其根本原因應(yīng)與鋅鎳合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋 有關(guān),使其暴露出更多的基體金屬需要保護,從而加 速了鋅的腐蝕。鋅鎳合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋與鍍層 中含有的金屬間化合物 NiZn3 或 Ni5Zn21 有關(guān)[12],這 些化合物為脆性相,金屬電沉積得到的鍍層通常存在 內(nèi)應(yīng)力[13]會導(dǎo)致脆性相破裂產(chǎn)生裂紋。 

2.2.2 劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板 

由圖6可以看出,劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳 合金鋼板在海洋大氣中暴露2a并去除涂層后,表面腐蝕產(chǎn)物中主要含有鋅、氯、磷元素,不存在鎳元 素,這與腐蝕產(chǎn)物的組成有關(guān),即鋅鎳合金鍍層中的 鋅參與反應(yīng)而生成ZnCl2·4Zn(OH)2。劃痕破壞后 的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板鍍層的腐蝕區(qū)、遠(yuǎn)離劃痕 區(qū)域以及劃痕附近均含有較高含量的磷,且含量相 近,說明腐蝕并未破壞磷化層,而是發(fā)生在磷化層之 下?？芍?在海洋大氣腐蝕中,在磷酸鹽層和鍍層之 間形成了一層ZnCl2·4Zn(OH)2 晶體層。

劃痕破壞后的涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板鍍層中雖 然存在較多裂紋,但表現(xiàn)出比鋅鍍層更好的耐海洋 大氣腐蝕性能,這是因為磷化過程形成的磷酸鹽可 以堵塞鋅鎳合金鍍層中的裂紋,同時涂層的存在使 腐蝕介質(zhì)只能通過劃痕側(cè)面和涂層缺陷處到達鍍 層,而鍍層中含有的鎳提高了其熱力學(xué)穩(wěn)定性,使得 耐海洋大氣腐蝕性能提高。涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板 表面的劃痕寬度達1cm,但鍍層劃痕周圍的腐蝕寬 度較小,而劃痕區(qū)域的鐵基體已被嚴(yán)重破壞,這表明 鋅在陰極保護系統(tǒng)中的保護距離受到限制。保護距 離 為達到最低保護電位的區(qū)域,低于這個電位的區(qū)域完全受到陰極保護[14]。研究[15]表明,在海洋大 氣暴露條件下,當(dāng)劃痕寬度遠(yuǎn)大于保護距離時,鋅鎳 合金鍍層的腐蝕速率不會進一步增加,而基體則發(fā) 生較嚴(yán)重的腐蝕。

3 結(jié) 論 

(1)在海洋大氣中暴露2a的原始電鍍鋅鎳合 金鋼板表面腐蝕產(chǎn)物相對于原始電鍍鋅鋼板較疏 松,且腐蝕產(chǎn)物中存在 Fe2O3,證明基體已發(fā)生腐 蝕,其耐海洋大氣腐蝕性能較電鍍鋅鋼板差,這與電 鍍時鋅鎳合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋有關(guān)。

(2)劃痕破壞后涂裝電鍍鋅鎳合金鋼板在劃痕 附近的腐蝕寬度小于電鍍鋅鋼板,鍍層腐蝕速率較 慢,表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐海洋大氣腐蝕性能;電鍍鋅鎳 合金鍍層中產(chǎn)生的裂紋對耐海洋大氣腐蝕性能影響 不大,涂裝前磷化處理形成的磷酸鹽可堵塞裂紋,同 時涂層的存在使腐蝕介質(zhì)只能通過劃痕側(cè)面和涂層 缺陷處到達鍍層,鍍層中的鎳發(fā)揮出提高熱力學(xué)穩(wěn) 定性的優(yōu)勢,從而使電鍍鋅鎳合金鋼板具有優(yōu)異的 耐海洋大氣腐蝕性能。

參考文獻: 

[1] 安茂忠,馮忠寶,任麗麗,等.電鍍 Zn-Ni合金研究進展與應(yīng)用 現(xiàn)狀[J].材料科學(xué)與工藝,2017,25(4):1-10. AN M Z,FENG ZB,REN LL,etal.Researchprogressand applicationstatusofelectrodepositedZn-Nialloycoatings[J]. MaterialsScienceandTechnology,2017,25(4):1-10. 

[2] KANGSY.StudyonZn-Mnalloyplatingonthesurfaceof steelsheet prepared in hydrochloric acid bath [J]. Key EngineeringMaterials,2020,843:147-152. 

[3] KIM K T,YOO Y R,KIMNY S.Accelerated prediction methodologiesto predictthe outdoorexposurelifespan of galvannealedsteel[J].Corrosion Scienceand Technology, 2019,18(3):86-91. 

[4] 陳敏娟,陳浩,陸松.鋅及鋅合金鍍層鹽霧試驗腐蝕形態(tài)研究 [J].環(huán)境技術(shù),2020,38(3):56-60. CHEN MJ,CHENH,LUS.Studyoncorrosionmorphologyof zinc and zinc alloy coatings by salt spray test [J]. EnvironmentalTechnology,2020,38(3):56-60. 

[5] 胡云,趙洪圖.鋅-鎳合金電鍍工藝及鍍層耐蝕性研究[J].電鍍 與環(huán)保,2018,38(6):21-23. HU Y,ZHAO H T.Processforelectroplatingofzinc-nickel alloycoating and corrosion resistance ofthecoating[J]. Electroplating& PollutionControl,2018,38(6):21-23. 

[6] PARKAJH,KOSUGIAD,HAGIOT,etal.Improvement in corrosion resistance of ternary Zn-Fe-Mo plating by additional Mo-oxide coating [J]. Surface & Coatings Technology,2020,389(5):1-11. 

[7] LIQY,ZENGDH,AN MZ.Elevatingthephoto-generated cathodic protection of corrosion product layers on electrogalvanized steelthrough nano-electrodeposition [J]. ChemicalPhysicsLetters,2019,722(5):1-5. 

[8] 王旭,肖葵,程學(xué)群,等.Q235鋼的污染海洋大氣環(huán)境腐蝕壽命 預(yù)測模型[J].材料工程,2017,45(4):51-57. WANGX,XIAO K,CHENG X Q,etal.Corrosionprediction model of Q235 steel in polluted marine atmospheric environment[J].Journalof MaterialsEngineering,2017,45 (4):51-57. 

[9] 李景軒.一種新型鋅鎳合金電鍍工藝及鍍層的耐蝕性[J].材料 保護,2018,51(9):74-79. LIJX.StudyontheZn-Nialloyelectroplatingandcorrosion resistanceofcoating[J].MaterialsProtection,2018,51(9):74- 79. 

[10] RAMANAUSKASR,QUINTANA P,BARTOLO-PEREZ P,etal.Effectofcorrosionproductsontheatmospheric corrosionofelectrodepositedzincandzincalloycoatings[J]. Corrosion,2000,56(6):588-597. 

[11] 曹浪,左正忠,田志斌,等.電鍍鋅鎳合金的研究現(xiàn)狀與展望 [J].材料保護,2010,43(4):33-37. CAO L,ZUO ZZ,TIAN Z B,etal.Researchstatusand prospect of Zn-Ni alloy electroplating [J]. Materials Protection,2010,43(4):33-37. 

[12] 曾邱,李智勇,馬夢婷,等.鍍液組成對堿性體系Zn-Ni合金鍍 層性能的影響[J].表面技術(shù),2020,49(12):244-251. ZENG Q,LIZ Y,MA M T,etal.Effectofplatingbath composition on the properties of Zn-Nialloy coating in alkalineelectrolysissystem[J].SurfaceTechnology,2020,49 (12):244-251. 

[13] 劉德鑫,彭曉杰,趙桂蘭,等.氨基磺酸鹽電鍍鎳層內(nèi)應(yīng)力的影 響因素研究[J].電鍍與精飾,2017,39(8):10-14. LIU DX,PENG XJ,ZHAO G L,etal.Studyoninfluence factorsofinternalstressofnickelcoatingselectroplatedusing aminosulfonate[J].Plating& Finishing,2017,39(8):10-14. 

[14] 張紅,杜翠薇,蘇里,等.Cl - 對鍍鋅鋼板泥漿附著電偶保護距 離的影響[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2008,30(12):1342-1347. ZHANG H,DU C W,SU L,etal.InfluenceofCl - onthe galvanicprotectiondistanceofgalvanizedautosteelsheets coveredwith mud[J].JournalofUniversityofScienceand TechnologyBeijing,2008,30(12):1342-1347. 

[15] 章小鴿,邢 安 慶.鍍 鋅 鋼 的 電 偶 作 用:基 本 理 論 和 實 際 應(yīng) 用 [J].腐蝕與防護,2007,28(3):143-146. ZHANG X G,XING A Q.Coupling action ofgalvanized steel:Basictheoryandpracticalapplication[J].Corrosion & Protection,2007,28(3):143-146.

<文章來源   > 材料與測試網(wǎng) > 期刊論文 > 機械工程材料 > 46卷 > 8期 (pp:117-121)>