李柏濤,師　瑋,喬　磊,吳玉萍

(河海大學力學與材料學院,南京２１１１００)

摘　要:采用高速電弧噴涂技術在２０G鋼基體上制備了FeＧCrＧBＧCＧAl涂層.采用光學顯微鏡、掃描電鏡、能譜儀、X射線衍射儀、萬能材料試驗機以及硬度計研究了涂層的微觀組織結構和力學性能;然后在６５０℃條件下進行了涂層的高溫腐蝕試驗,并與２０G鋼進行了對比,研究了涂層的耐高溫腐蝕機理.結果表明:高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層呈典型的層狀結構,與基體的結合力較強,涂層內氧化物和孔隙較少;在６５０℃腐蝕１００h后,２０G 鋼的腐蝕增重約為涂層的１３倍;在高溫腐蝕過程中,涂層表面生成了具有保護作用的氧化膜,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.

關鍵詞:高速電弧噴涂;FeＧCrＧBＧCＧAl涂層;組織結構;高溫腐蝕

中圖分類號:TG１７４．４４　　　文獻標志碼:A　　　文章編號:１００１Ｇ４０１２(２０１７)０４Ｇ０２４０Ｇ０４

收稿日期:２０１６Ｇ１２Ｇ０２

作者簡介:李柏濤(１９９１—),男,碩士,主要從事金屬涂層制備及

其性能研究.

通信作者:吳玉萍(１９６４—),女,教授,主要從事材料表面研究,

wuyphhu＠１６３．com.

MicrostructureandHighＧtemperatureCorrosionBehaviorofFeＧCrＧBＧCＧAlCoatingPreparedbyHighVelocityArcSprayingLIBaiＧtao,SHIWei,QIAOLei,WUYuＧping

CollegeofMechanicsandMaterials,HohaiUniversity,Nanjing２１１１００,China)

Abstract:TheFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingwaspreparedon２0Gsteelsubstratebyhighvelocityarcspraying(HVAS)

technology．Themicrostructureand mechanicalpropertiesofthecoatingwereanalyzedbyopticalmicroscope (OM),

scanningelectionmicroscope (SEM),energydispersivespectrometer (EDS),XＧraydiffractometer (XRD),universal

tensiletestingmachineandVickershardnesstester．Thehightemperaturecorrosiontestwasdoneat６５０℃andcompared

with２０GsteeltostudythehighＧtemperaturecorrosionresistanceofthecoating．TheresultsshowthattheHVASFeＧCrＧBＧ

CＧAlcoatinghadthetypicallamellarstructureandcombinedwellwiththesubstrate．Therewerefewoxidesandporesin

thecoating．Aftercorrosionat６５０℃for１００h,themassgainofthe２０Gsteelwasabout１３timesofthatofthecoating．

IntheprocessofhighＧtemperaturecorrosion,theprotectiveoxidefilm wasformedonthesurfaceofthecoating,which

improvedthehighＧtemperaturecorrosionresistanceofthecoating．

Keywords:highvelocityarcspraying;FeＧCrＧBＧCＧAlcoating;microstructure;highＧtemperaturecorrosion

燃煤電廠的鍋爐部件在運行過程中經受嚴重的高溫腐蝕,不僅會影響發(fā)電廠的安全運行,而且還會帶來巨大的經濟損失[１Ｇ２].目前國內外對鍋爐的高溫腐蝕機理和防護技術進行了大量的研究[３Ｇ５].熱噴涂技術是解決這一問題的一個經濟有效的手段[６Ｇ１０].其中,高速電弧噴涂(HighVelocityArcSpraying,HVAS)技術由于具有成本低、生產效率高、涂層質量好和便于現(xiàn)場施工等優(yōu)點而被廣泛應用[１１Ｇ１２].徐維普和徐濱士等[１３Ｇ１４]用高速電弧噴涂制備的FeＧAl和FeＧAl/Cr３C２ 涂層具有優(yōu)異的耐高溫腐蝕性能和耐磨損性能.張忠禮等[１５]采用電弧噴涂方法在鋼鐵基體表面制備的FeCrAl/Al復合涂層提高了鋼鐵材料的耐高溫硫化腐蝕性能.２０世紀８０年代,美國的TAFA,METALＧSPRAY等公司推出的一種典型的電弧噴涂制備的４５CT涂２４０等:高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的組織結構及其高溫腐蝕行為層,被用到鍋爐管道腐蝕的防護技術中,但是由于制作成本極高,該涂層沒有得到廣泛應用[１６].馬世寧等[１７]研制出了高速電弧噴涂SL３０＋高溫封孔劑體系的涂層,起到了很好的防腐蝕效果,并證實該涂層性能與４５CT涂層性能相當.為了降低電廠生產成本,提高運行安全性,筆者采用高速電弧噴涂技術制備了FeＧCrＧBＧCＧAl涂層,并模擬鍋爐運行工況,研究了該涂層在６５０ ℃條件下的高溫腐蝕行為,并與２０G 鍋爐用鋼進行對比,探索涂層的高溫腐蝕機理,為涂層在鍋爐防腐蝕方面的應用提供參考.

１　試樣制備與試驗方法

１．１　試樣制備

采用高速電弧噴涂技術制備FeＧCrＧBＧCＧAl涂層,噴涂所用粉芯絲材化學成分(質量分數(shù)/％)如下:４５．１７Fe,３７．４４Cr,６．１２Ni,５．１３Si,４．５５B,０．４３C,１．１６Al. 基體材料選用２０G 鋼,基體尺寸為３０mm×１０mm×８mm.在噴涂前先用棕剛玉對基體的６個面進行噴砂處理,然后使用SB１０ＧH 型電弧噴涂設備對基體的６個面進行噴涂(噴涂工藝參數(shù)如下:噴涂電壓３６V,噴涂電流１８０A,噴涂距離２００ mm,霧化空氣壓力０．６５ MPa,噴涂時間３０min),制備出涂層試樣,并選用２０G 鍋爐用鋼作為對比試樣.

１．２　試驗方法

試驗采用Na２SO４ 和K２SO４ (物質的量比為７∶３)的混合硫酸鹽溶液作為腐蝕介質,將其涂刷于樣表面,每個試樣表面的涂鹽量為３mg??cm－２.采用增重法測試涂層的腐蝕速率,在６５０ ℃的條件下進行循環(huán)腐蝕試驗,每次腐蝕５h后取出,冷卻至室溫并用天平稱量試樣質量,累計試驗１００h.采用HXDＧ１０００TC型維式硬度計測試涂層的硬度,加載荷為２．９４ N(０．３kgf),保載時間為１５s.依據(jù)GB/T８６４２－２００２«熱噴涂抗拉結合強度的測試»中規(guī)定的對偶試樣拉伸法,采用REGERＧ５０型微機萬能材料試驗機測試涂層的結合強度。

采用Bruker公司的D８Advance型X 射線衍射儀(XRD)分析高溫腐蝕前后涂層的物相組成.采用精度為０．１mg的AL２０４型分析天平稱量涂層試樣的腐蝕增重. 采用BX５１M OLYMPUS型金相顯微鏡(OM)和PhilipsXL３０型掃描電鏡(SEM)分析高溫腐蝕前后涂層的表面和截面形貌,并結合腐蝕產物能譜(EDS)分析,探討涂層的高溫腐蝕機理。

２　試驗結果與討論

２．１　涂層的組織結構和力學性能

圖１為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的截面形貌,可見涂層比較均勻,平均厚度為７８５μm;涂層呈現(xiàn)出典型的層狀結構,涂層中存在著少量的灰色氧化物,涂層較為致密,涂層的平均孔隙率為４．７６％(體積分數(shù));基體與涂層的結合處呈波浪形,涂層的結合強度為３１MPa。

圖１　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層截面OM 形貌

Fig.１　SectionalOM morphologyoftheHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating

圖２　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的XRD 譜

Fig.２　XRDpatternofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating

圖２ 為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的XRD 譜,可見涂層主要由FeＧCr 固溶體、CrB,Fe２B,FeB組成.這些在噴涂過程中產生的固溶體相和硼化物交錯分布于涂層中,提高了涂層的硬度.

２.４.１

李柏濤,等:高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的組織結構及其高溫腐蝕行為圖３為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的顯微硬度分布曲線,可見涂層的平均硬度達到８３０HV０．３.

圖３　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的顯微硬度分布曲線

Fig.３　MicroＧhardnessdistributioncurveofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoating

２．２　涂層的高溫腐蝕性能

圖４ 為高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層和２０G鋼在６５０ ℃條件下的熱腐蝕動力學曲線. 由圖４可見,２０G鋼基體的腐蝕速率高,腐蝕動力學曲線基本呈直線趨勢增長,增重迅速,說明２０G 鋼的耐高溫腐蝕性能較差.２０G鋼經高溫腐蝕后發(fā)生嚴重層狀脫落,出現(xiàn)松脆現(xiàn)象.腐蝕產物主要為一些紅色和黑色的Fe２O３,Fe３O４ 以及鐵的硫化物等[１８Ｇ２０].FeＧCrＧBＧCＧAl涂層在腐蝕試驗開始后前５h內腐蝕增重速率較高,５h之后基本呈現(xiàn)小幅度的增長趨拋.在腐蝕１００h之后,２０G 鋼的腐蝕增重約為FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的１３倍,說明FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的耐高溫腐蝕性能良好。

圖４?。叮担?℃下高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層和２０G 鋼的腐蝕動力學曲線

Fig.４　CorrosionkineticcurvesofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingand２０Gsteelat６５０ ℃

２．３　涂層的高溫腐蝕機理

圖５是FeＧCrＧBＧCＧAl涂層在經過１００h高溫腐蝕試驗之后的XRD 譜,可以看到熱腐蝕試驗后涂層表面的腐蝕產物主要為FeCr２O４,Cr２O３,Fe２O３,

圖５　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層高溫腐蝕試驗后的XRD 譜

Fig.５　XRDpatternofHVASFeＧCrＧBＧCＧAlcoatingafterhighＧtemperaturecorrosiontest

Al２O３,FeS.涂層在６５０℃熱腐蝕后表面生成了具有保護作用的鐵、鉻和鋁的氧化物以及鐵鉻尖晶石,阻礙了腐蝕介質的侵入,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.另外,涂層經高溫腐蝕后還產生了FeS這種腐蝕產物,FeS的結構疏松不致密,會給硫、氧等元素的入侵提供通道,不利于涂層的耐高溫腐蝕性能[２１].經高溫腐蝕后涂層中仍存在αＧ(Fe,Cr)相,說明涂層表面的氧化層較薄,X 射線衍射檢測到了涂層內部的物相組成.

FeＧCrＧBＧCＧAl涂層中含有鋁元素,鋁元素相對于其他元素而言具有優(yōu)先與硫元素結合的趨勢,減弱鐵與硫之間的反應,同時Al３＋ 的存在會阻礙Fe２＋的擴散[２２],使鐵向外擴散的阻力增加,從而減少FeS的生成,降低腐蝕速率。

圖６為FeＧCrＧBＧCＧAl涂層在６５０ ℃腐蝕１００h后的表面和截面SEM 形貌.從圖６(a)可以看到,

腐蝕后的涂層表面附著白色腐蝕產物,并且存在少量的凸起.從圖６(b)可以看到,高溫腐蝕１００h后涂層與基體的結合依然良好,且涂層組織結構完整,中間出現(xiàn)部分微裂紋,表面處形成一層氧化膜.腐蝕介質和氧氣能通過涂層表面的孔隙到達涂層的內部,從而發(fā)生內部氧化.結合表１中的EDS分析結果和圖５可知,涂層表面的氧化膜主要為Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３.在腐蝕初期,鉻、鐵、鋁元素首先被氧化成Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３ 附著在涂層表面,能形成連續(xù)致密的保護膜阻止腐蝕介質的侵入,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.隨后,由于在高溫熔融狀態(tài)的鹽膜中會產生活性的硫,此時生成的氧化物是溶解在熔融鹽當中的.氧化物的生成產生了內應力,使剛生成的氧化物呈疏松多孔的結構,硫元素通過裂縫或孔隙滲入.隨著時間的延長,產生的Cr２O３的量逐漸增加,但是鉻元素向外擴

２４２

圖６　高速電弧噴涂FeＧCrＧBＧCＧAl涂層高溫腐蝕試驗后的SEM 形貌

Fig.６　SEM morphologyofHVASFeＧCrＧBＧCAlcoatingafterhightemperaturecorrosiontestasurfacemorphology b sectionalmorphology

表１　圖６(a)中A 區(qū)域的EDS分析結果(質量分數(shù))

Tab.１　EDSanalysisresultsoftheregionAinFig.６ amassfraction ％元素O Al Si Cr Fe Ni S K Na

含量４１．３５ ２．５３ １．８４ ３３．７３ １０．１４ ０．７６ ２．４１ ３．２５ ３．９９

散的速率遠大于氧元素向內擴散的速率,所以生成的Cr２O３ 氧化膜存在于靠近涂層表面區(qū)域[２３Ｇ２４].鉻和氧的相互擴散及新的氧化物在氧化膜內的生成,使氧化膜除了垂直金屬表面生長之外還會橫向生長,隨著時間的延長,最終覆蓋整個涂層,對硫的擴散起到相當大的阻礙作用.所以致密的氧化物薄膜不僅阻礙了硫元素的進入,還有效阻礙了鐵原子向外擴散,提高了涂層的耐高溫腐蝕性能.

３　結論

(１)采用高速電弧噴涂技術制備FeＧCrＧBＧCＧAl涂層,涂層中的氧化物及未熔顆粒較少,結構致密,涂層與基體結合良好.涂層內部存在少量孔隙,平均孔隙率為４．７６％. 涂層的平均顯微硬度為８３０HV０．３,涂層與基體的結合強度為３１MPa.

(２)涂層的耐高溫腐蝕性能優(yōu)良,６５０ ℃腐蝕１００h后２０G鋼的腐蝕增重約為FeＧCrＧBＧCＧAl涂層的１３倍.

(３)在６５０℃腐蝕條件下涂層表面覆蓋氧化膜層,其主要腐蝕產物為Cr２O３,Fe２O３,FeCr２O４,Al２O３,連續(xù)的氧化膜保護了涂層和基體,阻隔了腐蝕介質的滲透,因此涂層具有優(yōu)良的耐高溫腐蝕性能.

２.４.３

(1)非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂/空心玻璃微珠體系固化動力學

(2)固化反應中吸熱,同時HGB具有空間位阻效應,兩者均使固化體系的放熱焓變降低.

(３)固化體系添加HGB后,其表觀活化能較未加入時的下降６．１２％.

(４)通過Crane方程計算,添加HGB后固化體系的反應級數(shù)與EＧ５４/DDM固化體系的相同,均為０．９１.