劉桂良１,武天洋２,李明浩２,潘錢付１,唐 睿１,陳國清２,王 清２
(１．中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重點實驗室,成都 ６１００４１;
２．大連理工大學材料科學與工程學院,大連 １１６０８５)
摘 要:制備了ZrＧMo微合金化３１０S不銹鋼并進行了不同溫度(１０５０~１１５０ ℃)固溶處理以及１１５０℃固溶＋不同溫度(９５０~１１０５０℃)穩(wěn)定化處理,研究了不同熱處理后試驗鋼的顯微組織和耐腐蝕性能.結(jié)果表明:固溶處理后,試驗鋼的顯微組織為均勻的奧氏體等軸晶,且晶粒內(nèi)有大量退火孿晶,晶界或晶內(nèi)析出條狀或球形顆粒狀(Zr,Mo)C相和塊狀 Zr(C,N)相;１１５０ ℃固溶＋不同溫度穩(wěn)定化處理后試驗鋼的顯微組織與固溶態(tài)的相似,但析出相數(shù)量增多,且在９５０℃穩(wěn)定化處理后,晶界上析出了大量的鏈球狀 M２３C６ 相;９５０~１０５０ ℃的穩(wěn)定化處理對試驗鋼的耐均勻腐
蝕性能影響不大;隨著穩(wěn)定化溫度的升高,試驗鋼的晶間腐蝕敏感性降低,耐晶間腐蝕能力增強.
關鍵詞:３１０S不銹鋼;微合金化;固溶處理;穩(wěn)定化處理;晶間腐蝕
中圖分類號:TG１４２．７ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０９Ｇ００２６Ｇ０７
０ 引 言
３１０S(０Cr２５Ni２０)不銹鋼是高鉻鎳奧氏體耐熱不銹鋼[１],具有比傳統(tǒng)鋯合金更加優(yōu)異的耐腐蝕性、、抗氧化性和高溫力學性能[２Ｇ３],同時較高的鉻和鎳含量使其具有比鎳基合金更低的輻照脆化傾向[４],是目前國內(nèi)外超臨界水冷堆(SCWR)燃料包殼的候選材料[５Ｇ６].但是,現(xiàn)有的商用３１０S不銹鋼尚不能完全滿足SCWR燃料包殼材料的性能要求,而通過添加微量合金元素對其進行微合金化改性,是提高其力學性能和耐腐蝕性能的一種有效途徑.鈦、鈮、鋯、鉭、鎢等微量元素通常以固溶體或化合物的形式存在于奧氏體不銹鋼中[７].固溶在奧氏體基體中的微量合金元素可引起晶格點陣畸變,起到溶質(zhì)拖曳的作用,從而提高不銹鋼的高溫力學性能;聚集在晶界、亞晶界上的含有微量合金元素的化合物對晶界起到釘扎的作用,阻礙位錯運動和晶粒長大[８],同時還能在晶界附近造成局部合金化,使晶界處合金元素的擴散速率降低,阻止晶界上碳化物和空穴的聚集和長大[９],從而提高不銹鋼的高溫力學性能.研究表明,在３１０S不銹鋼成分基礎上分別添加鈦＋鈮、鋯、鈦等微量元素后,不銹鋼的耐腐蝕性能均得到了顯著的提高[１０Ｇ１１].
在高溫環(huán)境中,Cr２３C６、σ相和 Laves相等的析出不僅會影響奧氏體不銹鋼的力學性能,而且會嚴重降低其耐腐蝕性能[１２],即使是添加了鈦、鈮等強碳化物形成元素的不銹鋼(如 HR３C和 NF７０９不銹鋼)也不例外[１３Ｇ１４].然而,合理的熱處理工藝對提高３１０S不銹鋼的組織穩(wěn)定性,控制析出相的種類和數(shù)量有非常顯著的效果,不僅可使鉻、碳原子充分、均勻地固溶于奧氏體基體中,也可使細小的 MC(M 為 Ti、Nb、Zr等)型碳化物彌散分布于組織中,從而提高不銹鋼的力學性能和耐腐蝕性能[１５].因此,作者通過添加鋯、鉬微量元素對３１０S不銹鋼進行微合金化處理,研究了熱處理工藝對新型ZrＧMo微合金化３１０S不銹鋼顯微組織和耐腐蝕性能的影響.
１ 試樣制備與試驗方法
１．１ 試樣制備
采用中頻真空感應熔煉爐熔煉 ZrＧMo微合金化３１０S不銹鋼,極限真空度為６．６７×１０－３ Pa,熔煉溫度為１６５０ ℃,該不銹鋼的化學成分如表１所示.采用空氣錘對所得鑄錠進行鍛造,為防止在鍛造過程中發(fā)生增碳和氧化,在鑄錠表面均勻涂刷一層氧化釔,加熱溫度為１０５０ ℃,保溫時間１．５h,鍛造比為５.采用東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室研制的?４５０mm 熱軋試驗機組對鍛坯進行熱軋,工藝參數(shù)見表２.在熱軋板上截取尺寸為５mm×５mm×７．８mm 的試樣,分別進行不同溫度固溶處理和１１５０ ℃固溶處理＋不同溫度穩(wěn)定化處理,具體的熱處理工藝如表３所示.
１．２ 試驗方法
熱軋態(tài)試樣和不同熱處理態(tài)試樣經(jīng)打磨、拋光后,用體積分數(shù)１０％草酸溶液進行電解腐蝕,電解時采用直流電源,電流為０．１A,時間１０ ~２０s,清洗后在 LEICA DMIRM 型倒置光學顯微鏡(OM)上觀 察 顯 微 組 織,采 用 SUPRA５５ 型 掃 描 電 鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)進行微觀形貌觀察和物相組成分析.
對４＃ ,５＃ ,６＃ ,７＃ 試樣進行６５０ ℃×１０h的敏化處理并重新打磨、拋光、清洗后,采用CHI６６０E電化學工作站測電化學 Tafel極化曲線,分析穩(wěn)定化處理對試驗鋼耐均勻腐蝕性能的影響,掃描范圍為－１０００~１６００mV,掃描速率為１．６７mV??s－１,采用三電極體系,高純鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為 參 比 電 極,試 樣 為 工 作 電 極,電 解 液 為 含０．５mol??L－１ H２SO４＋０．０１mol??L－１ KSCN 的水溶液.用電化學雙環(huán)動電位再活化(DLＧEPR)試驗和草酸電解浸蝕試驗分析不同熱處理工藝下試驗鋼的晶間腐蝕敏感性,DLＧEPR 試驗過程中的掃描范圍為－０．４３~０．３V,掃描速率為１．６７mV??s－１,電解液為含０．５mol??L－１ H２SO４＋０．０１mol??L－１ KSCN 的水溶液,試驗溫度為室溫,通過計算再活化電流密度(Ir)與活化電流密度(Ia)的比值得到不同熱處理工藝下試樣的再活化率,分析試樣的晶間腐蝕敏感性;草酸電解浸蝕試驗中試樣為陽極,３０４不銹鋼為陰極,電解液為體積分數(shù)１０％草酸溶液,陽極電流密度為１A??cm－２,浸蝕時間為９０s,溶液溫度為２０~５０℃.試驗結(jié)束后,將試樣洗凈吹干,在SUPRA５５型掃描電鏡上觀察腐蝕形貌.
２ 試驗結(jié)果與討論
２．１ 顯微組織
２．１．１ 固溶處理前后的顯微組織
由圖１可知:熱軋態(tài)試驗鋼組織中奧氏體晶粒的變形非常劇烈,晶粒呈碎塊狀或扁條狀,大部分晶界已經(jīng)斷裂、碎化,輪廓清晰的完整晶粒很少;組織中存在少量尺寸５μm 左右的形狀規(guī)則的塊狀析出相和條形析出相,同時還彌散分布著一些白色的小顆粒;組織中存在大量大小不均的孔洞,可能與原始鑄態(tài)組織中夾雜物、疏松和析出物的脫落有關[１６].由表４可
知,熱軋態(tài)試驗鋼組織中的條狀析出相為(Zr,Mo)C相,形狀規(guī)則的塊狀析出相為Zr(C,N)相.
由圖２可以看出:不同溫度固溶處理后,試驗鋼中原熱軋變形晶粒均發(fā)生了再結(jié)晶,形成了晶界清晰、光滑、平整且大小較均勻的等軸晶;隨著固溶溫度的升高,晶粒尺寸略有變大,但均為５０~８０μm,晶粒度在４~６級;此外,不同溫度固溶處理后,試驗鋼組織中均存在大量的退火孿晶,包括貫穿晶粒的完整退火孿晶和一端終止于晶內(nèi)的不完整退火孿晶.由圖３可以看出:不同溫度固溶處理后,試驗鋼的組織均為單一的奧氏體,奧氏體基體中除了存在彌散分布的白色細小碳化物外,還存在３種未溶于奧氏體的析出相,分別為尺寸２~５μm 的規(guī)則的灰白色塊狀析出相,１~４μm 長的白色條狀析出相,以及直徑０．５~１μm 的細小球形顆粒.由表５可以看出,白色條狀析出相和細小球形顆粒均為(Zr,Mo)C相,而塊狀析出相為Zr(C,N)相.
綜上可知,試驗鋼經(jīng)不同溫度固溶處理后,其顯微組織、析出相等基本相同,但考慮到碳化物的固溶程度,確定試驗鋼的最佳固溶溫度為１１５０ ℃.
２．１．２ 穩(wěn)定化處理前后的顯微組織
由圖４并對比圖２(c)可以看出,經(jīng)不同溫度穩(wěn)定化處理前后,試驗鋼組織中的晶粒基本沒有長大,平均晶粒尺寸在５０~８０μm.
由圖５并對比圖３(e)~圖３(f)可以看出:不同溫度穩(wěn)定化處理前后,試驗鋼組織中的析出相明顯增多,但其形貌略有不同;９５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗鋼組織中的晶界上析出了大量鏈球狀顆粒,晶內(nèi)和晶界上還有一些因析出物剝落而留下的形狀較為規(guī)則的剝落坑;１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗鋼的組織相似,晶界和晶內(nèi)均存在球形顆粒、條狀析
出相和一些形狀規(guī)則的灰白色塊狀析出相.
由表６可知:９５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗鋼組織中的鏈球狀顆粒為 M２３C６(M 為 Fe或 Cr),該析出相的生成會導致晶界附近出現(xiàn)貧鉻區(qū),從而影響試驗鋼的耐晶間腐蝕能力[１７];１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗鋼組織中的球形顆粒和條狀析出相為ZrC和少量鉬的碳化物,這些析出相的生成會降低附近的碳含量,減少 Cr２３C６ 相的析出,這有利于提高試驗鋼的耐晶間腐蝕能力[１８],而形狀規(guī)則的灰白色塊狀析出相是富鋯的 Zr(C,N)相.富鋯 Zr(C,N)相中的大部分鋯不與碳結(jié)合[２２],因此不能充分發(fā)揮鋯對碳元素的穩(wěn)定作用,導致對試驗鋼的耐晶間腐蝕能力產(chǎn)生不利影響.由剝落坑的形狀可以判斷出,９５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗鋼組織中的剝落坑是由富鋯Zr(C,N)相的剝落而形成的.
２．２ 耐均勻腐蝕性能
圖６中的E 為電位,i為電流.由圖６可知:不同熱處理后試驗鋼 Tafel曲線的形狀基本相同,其活化區(qū)、過渡區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)都很明顯;鈍化區(qū)的電位基本都在０．２~０．９V 范圍,且鈍化區(qū)的電流都存在微小的波動,這說明該階段試驗鋼表面的鈍化膜在不斷地破裂和再形成[１９];當工作電極的電位達到試驗鋼的自腐蝕電位時,電流最低.由表７可知,不 同 熱 處 理 后 試 驗 鋼 的 自 腐 蝕 電 位 均 在－０．４０４V左 右,自 腐 蝕 電 流 密 度 均 在 ３．９７３×１０－５~５．０８８×１０－５ A??cm－２,波動范圍很小,這說明不同熱 處 理 后,試 驗 鋼 在 ０．５ mol??L－１ H２SO４ ＋０．０１mol??L－１ KSCN 水溶液中的耐均勻腐蝕性能非常接近.綜上可知,９５０~１０５０ ℃的穩(wěn)定化處理對該不銹鋼的耐均勻腐蝕性的影響很小.
２．３ 耐晶間腐蝕性能
再活化率是一種最常用的能最準確地反映材料晶間腐蝕敏感性的參數(shù)[２０],其數(shù)值越大,晶間腐蝕敏感性就 越 強.一 般 來 說,當 再 活 化 率 小 于 ０．０６時,材料未發(fā)生晶間腐蝕;當再活化率為０．０６~０．１６時,材料可能發(fā)生晶間腐蝕;當再活化率大于０．１６時,材 料 發(fā) 生 晶 間 腐 蝕[２１].由 計 算 結(jié) 果 可 知,經(jīng)１１５０ ℃ 固 溶 處 理 以 及 １１５０ ℃ 固 溶 并 分 別 經(jīng)９５０,１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗鋼的再活化率分別０．００７,０．１３０,０．０６６,０．０１１.隨著穩(wěn)定化溫度的升高,再活化率減小,且穩(wěn)定化處理后試驗鋼的再活化率均高于未進行穩(wěn)定化處理的.９５０ ℃穩(wěn)定化處理后的活化率介于０．０６~０．１６之間,可知試驗鋼可能發(fā)生晶間腐蝕.結(jié)合顯微組織分析可知,９５０ ℃穩(wěn)定化處理后試驗鋼組織中奧氏體晶界上析出了大量鏈球狀 M２３C６ 相,這說明在９５０ ℃穩(wěn)定化 處 理 時 鋯 元 素 沒 有 起 到 穩(wěn) 定 碳 元 素 的 作用.M２３C６ 相的析出導致晶界附近出現(xiàn)貧鉻區(qū),這也說明９５０ ℃ 位 于 該 不 銹 鋼 的 敏 化 區(qū) 間,經(jīng) 敏 化處理后試驗鋼具有較高的晶間腐蝕敏感性.當穩(wěn)定化溫度升高到１０００ ℃時,試驗鋼的再活化率明顯減小,這是由于 隨 著 溫 度 的 升 高,M２３C６ 析 出 相的含量 減 少,組 織 中 析 出 相 主 要 為 (Zr,Mo)C 或Zr(C,N)相,但其再活化率比未進行穩(wěn)定化處理試驗鋼的仍高 很 多,這 與 晶 界 上 生 成 的 較 多 大 體 積塊狀 Zr(C,N)相有關,這 種 富 鋯 相 中 的 大 部 分 鋯不與碳 結(jié) 合[２２],同 時 Zr(C,N)相 具 有 包 心 特 征,Cr２３C６ 相會 沿 著 Zr(C,N)相 聚 集 長 大,從 而 加 劇晶界附近的 貧 鉻 現(xiàn) 象,使 試 驗 鋼 具 有 較 高 的 晶 間腐蝕敏感性.１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,析出相主要為(Zr,Mo)C或 Zr(C,N)相,M２３C６ 和Zr(C,N)析出相的含量很少,試驗鋼的再活化率進一步降低,且與未進行 穩(wěn) 定 化 處 理 的 接 近,可 判 斷 該 試 驗 鋼不會發(fā)生晶間腐蝕.
由圖７可以看到:隨著穩(wěn)定化溫度的升高,試驗鋼的耐晶間腐蝕能力變強,這與 DLＧEPR 試驗得到結(jié)果相同;１１５０ ℃固溶后試驗鋼中幾乎不存在腐蝕溝,只能觀察到晶界和孿晶,說明固溶態(tài)試驗鋼中沒有發(fā)生晶間腐蝕;９５０ ℃穩(wěn)定化處后,試驗鋼組織中的 晶 粒 被 腐 蝕 溝 完 全 包 圍,屬 于 溝 狀 組 織;１０００,１０５０ ℃穩(wěn)定化處理后,試驗鋼組織中部分晶
界上有腐蝕溝存在,屬于混合組織,但１０５０℃穩(wěn)定化處理后試驗鋼中的腐蝕溝更少,沒有晶粒被完全包圍.
綜上可知,固溶態(tài)試驗鋼經(jīng)９５０,１０００ ℃穩(wěn)定化處理后,其耐晶間腐蝕性能降低,當穩(wěn)定化溫度升高至１０５０ ℃,試驗鋼的耐晶間腐蝕性能與固溶態(tài)的接近,這 說 明 該 不 銹 鋼 的 穩(wěn) 定 化 處 理 溫 度 應不低于１０５０℃.傳統(tǒng)不銹鋼在溫度高于９００℃時一般不會有 M２３C６ 相析出,但該不銹鋼在９５０ ℃穩(wěn)定化處理后 的 組 織 中 觀 察 到 了 大 量 M２３C６ 相,這說明鋯和鉬元素的添加對該不銹鋼的相變溫度有較大的影響.同時,微合金化３１０S不銹鋼中的氮元素會對其 性 能 產(chǎn) 生 不 利 的 影 響,這 是 由 于 在 高溫加熱時,氮 元 素 會 和 微 合 金 元 素 形 成 體 積 很 大的塊狀Zr(C,N)析出相,這些粗大的析出相不僅對不銹鋼的高 溫 力 學 性 能 產(chǎn) 生 不 利 的 影 響,還 會 降低鋯對碳 元 素 的 穩(wěn) 定 作 用,減 少 細 小 彌 散 的 ZrC相的析出量,從而降低不銹鋼的耐晶間腐蝕能力,因此,在不銹 鋼 的 制 備 和 加 工 過 程 中 應 嚴 格 控 制氮元素的含量.
３ 結(jié) 論
(１)不同溫度固溶處理后,試驗鋼的顯微組織均為均勻的奧氏體等軸晶,且晶粒內(nèi)有大量退火孿晶,晶界或晶內(nèi)形成條狀或球狀(Zr,Mo)C 析出相和塊狀Zr(C,N)析出相;１１５０ ℃固溶＋不同溫度穩(wěn)定化處理后,試驗鋼的顯微組織與固溶態(tài)的相似,但析出相數(shù)量增多,且在９５０℃穩(wěn)定化處理后,晶界上析出了大量的鏈球狀 M２３C６ 相.
(２)９５０~１０５０ ℃穩(wěn)定化處理對試驗鋼的耐均勻腐蝕性能影響不大;隨著穩(wěn)定化溫度的升高,試驗鋼的耐晶間腐蝕能力增強,當穩(wěn)定化溫度達到１０５０℃時,耐晶間腐蝕能力與固溶態(tài)的基本相當.
(３)氮元素與鋯元素形成的粗大 Zr(C,N)相會降低鋯對碳元素的穩(wěn)定作用,減少細小彌散的ZrC析出相的數(shù)量,降低不銹鋼的耐晶間腐蝕能力,在不銹鋼的制備和加工過程中應嚴格控制氮元素的含量.