張齡丹１，龔 敏１，鄭興文２，劉 川１，文 靜２

（１．四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，自貢６４３０００；２．四川理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，自貢６４３０００）

    摘 要：采用電化學(xué)方法和掃描電子顯微鏡研究了油酸鈉對ＡＭ６０鎂合金在５０％（體積分?jǐn)?shù)）乙二醇水溶液中的緩蝕作用。結(jié)果表明：油酸鈉能抑制 ＡＭ６０鎂合金在乙二醇水溶液中的腐蝕，是一種陽極型緩蝕劑，隨著油酸鈉量的增加，緩蝕率逐漸增大；油酸鈉在常溫和高溫下對 ＡＭ６０鎂合金在乙二醇水溶液中均有較好的緩蝕作用，且常溫下油酸鈉的緩蝕效果更好；油酸鈉在 ＡＭ６０鎂合金表面的吸附為自發(fā)過程，且符合Ｔｅｍｋｉｎ吸附等溫方程。

關(guān)鍵詞：ＡＭ６０鎂合金；油酸鈉；乙二醇溶液；緩蝕作用

    鎂合金是最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，因具有優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應(yīng)用在汽車、航空航天和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域［１］。為了減少廢氣污染、降低能源消耗，汽車工業(yè)目前朝著汽車輕量化的方向發(fā)展。數(shù)據(jù)顯示，２０１５ 年鎂合金在汽車上的使用量已經(jīng)達(dá)到６８ｋｇ／輛，主要用于方向盤、座椅、變速箱殼體、發(fā)動機(jī)外殼等［２］。但是，由于鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，存在耐蝕性差的缺點，在很大程度上限制了其使用，因此，鎂合金的腐蝕問題是一個急需解決的問題。添加緩蝕劑是一種簡單高效的防腐蝕手段［３］，因而，研究鎂合金在汽車發(fā)動機(jī)（乙二醇溶液）溶液中的高效緩蝕劑對于減緩汽車發(fā)動機(jī)的腐蝕和推動鎂合金在汽車工業(yè)中的應(yīng)用具有重要意義。但是，目前國內(nèi)外關(guān)于鎂合金在汽車發(fā)動機(jī)冷卻液中所面臨腐蝕問題的研究報道較少。表面活性劑作為緩蝕劑，具有緩蝕率高、價格低廉、毒性低、易生產(chǎn)等優(yōu)點［４］，在金屬防護(hù)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

    本工作采用了電化學(xué)方法研究了油酸鈉對 ＡＭ６０鎂合金在５０％（體積分?jǐn)?shù)，下同）乙二醇水溶液中的緩蝕作用和緩蝕機(jī)理，以便為陰離子表面活性劑作為鎂合金在乙二醇型冷卻液介質(zhì)中的緩蝕劑提供理論依據(jù)。

１ 試驗

１．１ 試樣

    試驗材料為 ＡＭ６０鎂合金，尺寸為１１．５ｍｍ×５．２ｍｍ，工作面積為１．０ｃｍ２，非工作表面用環(huán)氧樹脂涂封。測試前，試樣工作面用金相砂紙（４００～１０００號）逐級打磨并拋光，然后用乙醇、丙酮擦拭除油，蒸餾水沖洗、冷干，備用。電解液是 含 ０，０．０１，０．０３，０．０５，０．０７，０．１０ｇ／Ｌ油酸鈉的５０％乙

二醇水溶液，試驗所用藥品均為分析純試劑。

１．２ 試驗方法

１．２．１電化學(xué)試驗

電化學(xué)測試前先將打磨后的 ＡＭ６０鎂合金電極置于待測溶液中浸泡１ｈ，待自腐蝕電位穩(wěn)定后，用ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ１２６０＋ＳＩ１２８７Ａ 電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)（英國），測試 ＡＭ６０鎂合金在５０％乙二醇水溶液中的電化學(xué)阻抗圖譜（ＥＩＳ）和極化曲線。采用三電極體系，工作電極為 ＡＭ６０鎂合金電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（ＳＣＥ）。電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍０．０１Ｈｚ～１００ｋＨｚ，交流幅值為５ｍＶ；極化曲線的掃描速率為０．５ｍＶ／ｓ，掃描范圍為－２５０～３５０ｍＶ （相對于開路電位）。采用式（１）計算緩蝕率。

式中：η１ 為緩蝕率，犑０ｃｏｒｒ和犑ｃｏｒｒ分別為加入緩蝕劑前、后，ＡＭ６０鎂合金試樣的自腐蝕電流密度。

１．２．２形貌表征

ＡＭ６０鎂合金試樣經(jīng)過拋光處理后，置于未添加和添加了０．１０ｇ／Ｌ油酸鈉的５０％乙二醇水溶液中浸泡 １４ｄ，取出后采用掃描電鏡 （ＳＥＭ）觀察ＡＭ６０鎂合金試樣表面的腐蝕形貌。

２ 結(jié)果與討論

２．１ 極化曲線

由圖１可見，在乙二醇水溶液中，兩種溫度下，油酸鈉的添加均使得 ＡＭ６０鎂合金試樣在此溶液中的極化曲線呈現(xiàn)相同的變化趨勢：陽極極化曲線均向低電流密度方向移動，并且油酸鈉對鎂合金的陽極溶解反應(yīng)的抑制作用隨其量的增加而增強(qiáng)；而圖中的陰極極化曲線則變化微小，幾乎重合在一起，說明油酸鈉對 ＡＭ６０鎂合金試樣在乙二醇水溶液

中的陰極反應(yīng)不具有抑制作用。由表１可見，隨油酸鈉量的增加，緩蝕率增大，當(dāng)油酸鈉質(zhì)量濃度達(dá)到０．１０ｇ／Ｌ時，兩種溫度下，油酸鈉對腐蝕的抑制作用都達(dá)到最大，緩蝕率分別為９２．０２％和７６．３４％；并且，添加油酸鈉后，ＡＭ６０鎂合金試樣的自腐蝕電位正移，說明油酸鈉是一種陽極抑制型緩蝕劑［５６］。由表１還可見，隨著溫度的升高，油酸鈉在體系中對 ＡＭ６０鎂合金試樣的緩蝕性能減弱，這可能是因為高溫時緩蝕劑分子在體系中的運動速率加劇和 ＡＭ６０鎂合金試樣的腐蝕速率增大，使油酸鈉難于在電極表面吸附或吸附分子容易發(fā)生脫附［７］，從而使其緩蝕率降低。

２．２ 油酸鈉對犃犕６０鎂合金的緩蝕作用

極化曲線及其擬合參數(shù)表明，油酸鈉對 ＡＭ６０鎂合金試樣在５０％的乙二醇水溶液體系中有良好的緩蝕作用。對其在鎂合金表面的吸附和緩蝕可進(jìn)行如下理解：油酸鈉是一種陰離子表面活性劑，在乙二醇水溶液中對鎂合金具備良好的吸附特性。油酸鈉的分子結(jié)構(gòu)如圖２所示，油酸鈉分子含有極性基團(tuán)（羧酸根離子：ＣＯＯ－ ）和非極性基團(tuán)（不飽和烷基：－Ｃ１７Ｈ３３）。極性的 ＣＯＯ－ 是親水性的，并且?guī)ж?fù)電荷，可依靠靜電引力吸附［８］在金屬表面的活性點或整個表面，不飽和烷基－Ｃ１７Ｈ３３是疏水性的，可以形成一道吸附層屏障，起隔離作用。因此，油酸鈉

既能通過極性基團(tuán)的吸附減緩鎂合金的腐蝕，還能通過非極性基團(tuán)在鎂合金表面形成一層疏水性的保護(hù)膜，阻礙與腐蝕有關(guān)的電荷或物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而減緩腐蝕

利用表１數(shù)據(jù)，對油酸鈉在 ＡＭ６０鎂合金試樣表面的吸附等溫方程進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)在５０％乙二醇水體系中，油酸鈉在鎂合金表面的吸附更符合Ｔｅｍｋｉｎ吸附等溫方程。依據(jù)擬合數(shù)據(jù)分別計算了吸附平衡常數(shù)犓ａｄｓ和吸附吉布斯自由能Δ犌ａｄｓ，結(jié)果見表２，其中Ｔｅｍｋｉｎ吸附等溫方程［９］和 Δ犌ａｄｓ［１０］的計算公式見式（２）和式（３）：

    式中：θ為吸附度，犮為緩蝕劑濃度，犳為金屬表面異質(zhì)性因子，犮Ｓ 為溶液濃度。

     經(jīng)計算，２５℃和５５℃條件下，油酸鈉在電極表面的吸附吉布斯自由能（Δ犌ａｄｓ）分別為－３５．７０ｋＪ／ｍｏｌ和－４０．６０ｋＪ／ｍｏｌ。據(jù)文獻(xiàn)［１１１２］可知，Δ犌ａｄｓ的絕對值介于２０～４０ｋＪ／ｍｏｌ時，是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，可認(rèn)為該緩蝕劑在金屬表面的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果，并且Δ犌ａｄｓ＜０說明緩蝕劑分子在鎂合金表面的吸附過程為自發(fā)過程。吸附平衡常數(shù)犓ａｄｓ也隨溫度的升 高而減小，考慮到油酸根陰離子（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ－ ）在 鎂合金表面吸附后，由于基團(tuán)（－Ｃ１７Ｈ３３）的空間位 阻太大，分子間的作用不能忽略［１３］，且犳５５℃ ＞犳２５℃ ＞ ０，可推斷吸附層存在斥力［１４］，致使升溫后不利于緩 蝕劑的吸附，因此升溫后油酸鈉的緩蝕性能有所 下降。

２．３ 電化學(xué)阻抗譜

    由圖４可見，隨著油酸鈉量的增加，Ｎｙｑｕｉｓｔ圖中容抗弧半徑逐漸增大，電化學(xué)阻抗譜卻沒有其他顯著變化，這表明，油酸鈉的加入，并沒有改變鎂合金電極表面的腐蝕反應(yīng)機(jī)理，只是通過在金屬表面的吸附而起到緩蝕作用，即其作用機(jī)理為幾何覆蓋效應(yīng)［１５］，這與極化曲線測試的結(jié)果相一致。圖４的電化學(xué)阻抗譜可利用圖５所示的等效電路進(jìn)行擬合［１５１６］。圖５中，犚ｓ為溶液電阻，ＣＰＥ為常相位角元件，犚ｆ 為膜電阻，犚ｃｔ為電荷傳遞電阻，其中犚ｃｔ與鎂合金的腐蝕速率密切相關(guān)［１６］。用ＺＶｉｅｗ軟件擬合所得到的電化學(xué)阻抗參數(shù)見表３，其中緩蝕率η２ 的計算公式見式（４）：

式中：犚ｃｔ，０和犚ｃｔ分別為加入緩蝕劑前、后的電荷傳遞電阻。

圖５ 電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖

Ｆｉｇ．５ ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆＥＩＳ

    由表３可見，兩種溫度下，隨著油酸鈉量的增加，電荷傳遞電阻犚ｃｔ均增加，說明金屬發(fā)生陽極溶解的阻力增大，緩蝕劑的緩蝕率增大；當(dāng)油酸鈉質(zhì)量濃度增大到０．１０ｇ／Ｌ，犚ｃｔ達(dá)到最大；當(dāng)油酸鈉的質(zhì)量濃度為０．０５ｇ／Ｌ時，其緩蝕率趨于平穩(wěn)。加入油酸鈉后，界面雙電層電容犆ｄｌ減小，說明油酸鈉分子在 ＡＭ６０鎂合金試樣表面發(fā)生了吸附，且隨油酸鈉量的增 加，緩 蝕 劑 分 子 在 金 屬 表 面 的 覆 蓋 度 增大［１７］。這是由于緩蝕劑分子在鎂合金表面的吸附［１８１９］，緩蝕劑分子取代了界面上已吸附的水分子后吸附在金屬表面的活性位點上，由于水的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于緩蝕劑分子的介電常數(shù)，因此，有緩蝕劑分子吸附的雙電層的界面電容比只有水分子吸附的雙電層的界面電容小，且緩蝕劑分子吸附的雙電層的界面電容隨緩蝕劑分子在鎂合金表面覆蓋度的增加而減小。

２．４ 表面腐蝕形貌

    由圖６可見，溶液中未添加油酸鈉時，經(jīng)過１４ｄ的浸泡試驗，ＡＭ６０鎂合金試樣表面腐蝕較為嚴(yán)重，表面存在很多裂紋和點蝕孔；向５０％乙二醇水溶液中添加油酸鈉后，ＡＭ６０鎂合金試樣表面平整度明顯提升，點蝕明顯變淺，裂紋數(shù)量也明顯減少。由圖６還可見，升溫加劇了鎂金屬的腐蝕，但添加了緩蝕劑的金屬表面受腐蝕的程度相對較輕。

３ 結(jié)論

（１）油酸鈉主要抑制了 ＡＭ６０鎂合金試樣在５０％乙二醇水溶液中的陽極反應(yīng)，是一種陽極型緩蝕劑。

（２）在２５℃和５５℃條件下，隨著油酸鈉量的增加，對 ＡＭ６０鎂合金試樣的腐蝕抑制作用增強(qiáng)，緩蝕率增大，且２５℃條件下，油酸鈉對鎂合金的緩蝕效果更好。

（３）油酸鈉分子在 ＡＭ６０鎂合金試樣表面的吸附遵循Ｔｅｍｋｉｎ吸附等溫方程，是一種物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的混合型自發(fā)吸附。

（文章來源：材料與測試網(wǎng)-腐蝕與防護(hù) > 2017年 > 3期 > pp.176）