張 瑾，許立寧，朱金陽(yáng)，王 貝

（北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院腐蝕與防護(hù)中心，北京１０００８３）

    摘 要：闡述了含Ｃｒ低合金鋼耐ＣＯ２ 腐蝕的機(jī)理，并介紹了如何通過極化曲線來(lái)確定含Ｃｒ低合金鋼是否耐蝕的方法，同時(shí)也列舉了含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜沉積機(jī)制的最新進(jìn)展，并提出了含Ｃｒ低合金鋼耐蝕機(jī)理研究中亟待解決的問題。

關(guān)鍵詞：含Ｃｒ低合金鋼；ＣＯ２ 腐蝕；耐蝕機(jī)理；極化曲線；腐蝕產(chǎn)物膜

中圖分類號(hào)：ＴＧ１７４．２ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ 文章編號(hào)：１００５７４８Ｘ（２０１７）０６０４

５６０５

    石油管的ＣＯ２ 腐蝕現(xiàn)象是困擾石油、天然氣生產(chǎn)的重要問題之一［１３］。由于ＣＯ２ 溶于水所形成的Ｈ２ＣＯ３ 可以在碳鋼表面直接發(fā)生還原反應(yīng)，所以在相同的 ｐＨ 下，ＣＯ２ 水溶液的腐蝕性比強(qiáng)酸 （如ＨＣｌ）溶液更強(qiáng)［４］。此外，大多數(shù)油氣田目前已進(jìn)入開發(fā)的中后期，油氣田中的 ＣＯ２ 含量和含水率上升，再加上回注 ＣＯ２ 強(qiáng)化采油等工藝［５］的廣泛應(yīng)用，致使高含水率、高礦化度的 ＣＯ２ 介質(zhì)對(duì)采油設(shè)備、油套管、輸送管線的腐蝕更趨嚴(yán)重。目前，針對(duì)管道ＣＯ２ 腐蝕所采取的防護(hù)措施主要有：對(duì)碳鋼管線加注緩蝕劑，或采用比碳鋼更耐蝕的材料（如不銹鋼）［６７］。由于緩蝕劑不能有效抑制局部腐蝕，因此，最安全的防護(hù)措施是使用耐蝕材料［８］。在國(guó)外，１３Ｃｒ和超級(jí)１３Ｃｒ馬氏體不銹鋼被廣泛應(yīng)用于 ＣＯ２ 腐蝕控制。雖然１３Ｃｒ、超級(jí)１３Ｃｒ馬氏體不銹鋼以及２２Ｃｒ雙相不銹鋼等耐蝕合金具有優(yōu)異的抗 ＣＯ２ 腐蝕性能，但是其價(jià)格較高，提高了油氣田投資成本，對(duì)于產(chǎn)量較低的油氣田來(lái)說(shuō)，存在經(jīng)濟(jì)效益和投資比太低的問題［９］。另外，高合金含量的耐蝕材料還存在焊接性能、高 Ｃｌ－ 條件下的抗點(diǎn)蝕性能以及抗 Ｈ２Ｓ應(yīng)力腐蝕開裂性能不理想

等問題［１０１１］。大量研究發(fā)現(xiàn)，含Ｃｒ低合金管線鋼是目前較為理想的兼具耐蝕性與經(jīng)濟(jì)性的抗ＣＯ２ 腐蝕管線鋼。

    ＫＥＲＭＡＮＩ等［１２］發(fā)現(xiàn)，在ＣＯ２ 環(huán)境中，３％ Ｃｒ鋼的耐蝕性是相同強(qiáng)度級(jí)別碳鋼的３倍甚至４０多倍，而其成本僅為碳鋼的１．５倍。由于具有力學(xué)性能良好、投資成本低、服役過程中無(wú)需加注緩蝕劑等優(yōu)點(diǎn)，含Ｃｒ低合金鋼正逐漸成為控制 ＣＯ２ 腐蝕的熱門材料。目前，含Ｃｒ低合金鋼已成功應(yīng)用于油田實(shí)際生 產(chǎn) 中，如 寶 鋼 ＢＧ８０３％ Ｃｒ、ＢＧ１１０３％ Ｃｒ、ＢＧ８０Ｓ３％ Ｃｒ、ＢＧ９５Ｓ３％ Ｃｒ等油套管，已相繼應(yīng)用于中石化江漢油田、華東分公司、西南分公司、東

    北分公司以及中石油大慶油田和塔里木油田等含ＣＯ２、微量 Ｈ２Ｓ腐蝕環(huán)境的油氣井［８］。許多學(xué)者對(duì)含Ｃｒ低合金鋼抑制ＣＯ２ 腐蝕的機(jī)理進(jìn)行了研究［１３１５］。結(jié)果表明，含 Ｃｒ低合金鋼耐蝕性提高的主要原因是Ｃｒ元素在腐蝕產(chǎn)物膜中發(fā)生富集，明顯改變了腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)、致密性和保護(hù)性。盡管已經(jīng)對(duì)含Ｃｒ低合金鋼的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行過大量的研究，但不同文獻(xiàn)中給出的腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)差別較大，對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的形成機(jī)制仍然缺乏系統(tǒng)、深入的研究［１６］。本工作對(duì)國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出的含Ｃｒ低合金鋼耐 ＣＯ２ 腐蝕機(jī)理進(jìn)行了闡述，同時(shí)介紹了如何通過極化曲線來(lái)確定含 Ｃｒ低合金鋼是否耐蝕的方法，列舉了含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜沉積機(jī)制的最新進(jìn)展，并提出了含Ｃｒ低合金鋼耐蝕機(jī)理研究中亟待解決的問題，為含Ｃｒ低合金鋼后續(xù)的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

１ 含犆狉低合金鋼耐犆犗２ 腐蝕機(jī)理在ＣＯ２ 環(huán)境中碳鋼腐蝕的陰極反應(yīng)如式（１）～（６）所示［１７２０］。

    碳鋼腐蝕的陽(yáng)極反應(yīng)則主要是Ｆｅ通過一些多步反應(yīng)的溶解過程［２１２３］，如式（７）～（９）所示。

    當(dāng)Ｆｅ２＋ 和ＣＯ３２－ 濃度的乘積超過了ＦｅＣＯ３ 的溶度積時(shí)，ＦｅＣＯ３ 會(huì)在基體表面析出并形成腐蝕產(chǎn)物膜，反應(yīng)如式（１０）～（１１）所示。

    但是，對(duì)于含 Ｃｒ低合金鋼來(lái)說(shuō)，基體中含有Ｃｒ，所以還會(huì)增加一些陽(yáng)極反應(yīng)［２４２９］，如式    （１２）～（１８）所示。

    ＭＵＲＡＫＩ等［３０］研究發(fā)現(xiàn)，由于Ｃｒ的活性高于Ｆｅ，因此在腐蝕初期含 Ｃｒ低合金鋼的腐蝕速率比碳鋼的大，當(dāng)形成腐蝕產(chǎn)物膜后其腐蝕速率明顯降低，可見含Ｃｒ低合金鋼耐蝕性主要源于其腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)作用。ＵＥＤＡ等［３１］提出：腐蝕過程中形成了化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的Ｃｒ（ＯＨ）３，同時(shí)由于腐蝕產(chǎn)物膜中ＦｅＣＯ３ 能夠發(fā)生溶解，使得 Ｃｒ元素在腐蝕產(chǎn)物膜中富集。ＦｅＣＯ３ 可通過式（１９）～（２０）所示反應(yīng)溶解，而Ｃｒ（ＯＨ）３ 由于弱酸性將保留下來(lái)導(dǎo)致了Ｃｒ的富集［２４］。

    ＢＲＯＯＫＳ等［３２］認(rèn)為，由于腐蝕產(chǎn)物膜中水合Ｃｒ（ＯＨ）３ 具有陽(yáng)離子選擇性，阻礙了陰離子穿過腐蝕產(chǎn)物膜到達(dá)金屬表面，使得腐蝕速率降低；另外，ＣＨＥＨ 等［２６］發(fā)現(xiàn)，含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜致密度的增大以及導(dǎo)電性的降低，也能提高其耐蝕性。基于以上兩方面，含Ｃｒ低合金鋼能有效抑制點(diǎn)蝕的發(fā)生［２４，３３］。２％Ｃｒ鋼在５０℃和０．８ＭＰａＣＯ２ 的環(huán)境中腐蝕１５    ｄ后，表面會(huì)形成連續(xù)、均勻、致密的含非晶Ｃｒ化合物和Ｆｅ化合物的腐蝕產(chǎn)物膜層，而不是形成內(nèi)嵌島狀ＦｅＣＯ３ 的不均勻膜或松散膜層，這層膜有效地阻隔了試樣表面冷凝液膜中的腐蝕性成分到達(dá)基體表面，降低了腐蝕產(chǎn)物膜與基體界面處腐蝕性離子的濃度，從而提高了２％ Ｃｒ鋼在濕氣ＣＯ２ 環(huán)境中的耐蝕性［３４］。

２ 含C低合金鋼的極化曲線

    判斷材料耐蝕性的常用方法是通過失重法計(jì)算腐蝕速率，但通過極化曲線可以更快捷、高效地判斷含Ｃｒ低合金鋼的耐蝕性。

    陳長(zhǎng)風(fēng)等［１４］分別測(cè)試了５％ Ｃｒ鋼未腐蝕以及高溫高壓下腐蝕１０ｄ后的極化曲線，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋后，陽(yáng)極反應(yīng)的電流密度大大降低，表明該腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體具有良好的保護(hù)作用。ＸＵ等［３５］發(fā)現(xiàn)３％ Ｃｒ鋼（鐵素體珠光體）在８０℃和０．８ＭＰａＣＯ２ 環(huán)境中浸泡２４０ｈ后的極化曲線出現(xiàn)了如圖１中所示的“半鈍化”現(xiàn)象，即陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)了電流密度的谷值（隨著電位的升高電流密度減小），并指出３％ Ｃｒ鋼良好的耐蝕性與其具有半鈍化特性的腐蝕產(chǎn)物膜密切相關(guān)。ＧＵＯ 等［３６］在研究中發(fā)現(xiàn)：３％ Ｃｒ鋼在８０℃和含０．５ＭＰａ飽和ＣＯ２ 溶液中浸泡不同時(shí)間后，其陽(yáng)極極化曲線有所不同。在浸泡３２ｈ和９６ｈ后，３％ Ｃｒ鋼仍然處于活化狀態(tài)，但是浸泡９６ｈ后電流密度相較于浸泡３２ｈ明顯減小；然而，浸泡２５２ｈ和３１２ｈ后，電位為－０．６～

－０．５Ｖ（ＳＣＥ），出現(xiàn)了明顯的半鈍化現(xiàn)象。掃描電鏡觀察顯示，在浸泡了２５２ｈ后，腐蝕產(chǎn)物膜的厚度快速增大，此時(shí)３％ Ｃｒ鋼處于半鈍化狀態(tài)，故極化曲線出現(xiàn)了電流密度的谷值。ＺＨＵ 等［３７］發(fā)現(xiàn)：在加入濃度小于２００ｍｍｏｌ／Ｌ的苯甲酰胺緩蝕劑后，３％ Ｃｒ的極化曲線均出現(xiàn)了明顯的半鈍化現(xiàn)象；但當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到６００ｍｍｏｌ／Ｌ時(shí)，半鈍化現(xiàn)象消失。他們指出半鈍化現(xiàn)象消失是由于緩蝕劑濃度較高時(shí)，緩蝕劑分子快速地在基體表面吸附和聚集，形成了完整的緩蝕劑膜層，有效抑制了基體的腐蝕，從而阻止了鈍化膜的形成。

     ＦｅＣＯ３低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜的沉積機(jī)制從腐蝕動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，含Ｃｒ低合金鋼腐蝕產(chǎn)物膜的形成機(jī)制較為復(fù)雜，而且膜的形態(tài)和成分決定了腐蝕的嚴(yán)重程度。ＦｅＣＯ３ 膜的沉積過程對(duì)鋼在ＣＯ２ 環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜的形成具有極其重要的影響［３８］。

    ＦｅＣＯ３ 膜的沉積離不開晶核形成以及晶粒長(zhǎng)大過程。形核是沉積的第一步，形核速率受過飽和度的影響［３９］。定義ＦｅＣＯ３ 的過飽和度犛為離子濃度積與 ＦｅＣＯ３ 溶度積 犓ｓｐ的比值，如式（２１）所示。

［Ｆｅ２＋ ］代表溶液中Ｆｅ２＋ 的濃度；［ＣＯ３２－ ］代表溶液中ＣＯ３２－ 的濃度。犛＝ ［Ｆｅ２＋］·［ＣＯ３２－］／犓ｓｐ （２１）

    假設(shè)溶液為理想溶液，當(dāng)過飽和度犛＝１時(shí)，溶液達(dá)到飽和狀態(tài)；當(dāng)過飽和度 犛＞１ 時(shí)，出現(xiàn)沉積［４０４２］；但當(dāng)犛大于某個(gè)特定值時(shí)，結(jié)晶速率才會(huì)迅速增大［３９］。這個(gè)特定值定義為ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度犛ｃ，低于臨界過飽和度，其形核速率幾乎為零［４３］。晶粒形核速率和晶體長(zhǎng)大速率都與相對(duì)過飽和度σ有關(guān)［４４］，相對(duì)過飽和度σ和過飽和度犛 的關(guān)系如式（２２）所示。

σ＝犛－１ （２２）

    一般，形核速率隨相對(duì)過飽和度的增長(zhǎng)呈指數(shù)增長(zhǎng)，而晶體長(zhǎng)大速率隨相對(duì)過飽和度的增長(zhǎng)呈線性增長(zhǎng)［２２］。因此，在低的相對(duì)過飽和度下，晶體長(zhǎng)大速率大于晶粒形核速率，ＦｅＣＯ３ 膜的沉積過程主要受晶體長(zhǎng)大速率控制，腐蝕產(chǎn)物膜將由ＦｅＣＯ３ 大晶粒組成，該腐蝕產(chǎn)物膜疏松、多孔且耐蝕性差。相反，當(dāng)相對(duì)過飽和度很高時(shí)，即離子濃度積遠(yuǎn)高于ＦｅＣＯ３ 溶度積犓ｓｐ時(shí)，以指數(shù)方式增長(zhǎng)的晶粒形核速率遠(yuǎn) 大 于 以 線 性 方 式 增 長(zhǎng) 的 晶 體 長(zhǎng) 大 速 率，ＦｅＣＯ３ 膜的沉積過程主要受晶核形成速率控制，導(dǎo)致大量的晶粒密集形核而來(lái)不及長(zhǎng)大，形成了由極為細(xì)小的ＦｅＣＯ３ 晶粒組成的腐蝕產(chǎn)物膜，甚至形成短程有序但長(zhǎng)程無(wú)序的非晶態(tài)腐蝕產(chǎn)物膜［２２］。

    該腐蝕產(chǎn)物膜只能依靠原子間的相互關(guān)聯(lián)作用在小于幾個(gè)原子間距的小區(qū)間內(nèi)仍保持形貌和組分的某些有序特征。此時(shí)形成的腐蝕產(chǎn)物膜連續(xù)、致密且保護(hù)性好。所以，當(dāng)ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度較高時(shí)，其相對(duì)過飽和度較大，晶粒形核速率遠(yuǎn)大于晶體長(zhǎng)大速率，易形成由細(xì)小的ＦｅＣＯ３ 晶粒組成的腐蝕產(chǎn)物膜，甚至非晶腐蝕產(chǎn)物膜；當(dāng)ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度較低時(shí)，情況則正好相反，易形成由ＦｅＣＯ３ 大晶粒組成的腐蝕產(chǎn)物膜。

    眾多學(xué)者對(duì)碳鋼的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行研究，得到的結(jié)果與上述形核和長(zhǎng)大理論相符合［２２２３，４５４６］，其腐蝕產(chǎn)物膜的沉積機(jī)制也與該理論密切相關(guān)。由式（１２）～（１８）可見，含Ｃｒ低合金鋼中Ｃｒ的水解反應(yīng)將改變基體或膜層表面溶液的ｐＨ。ｐＨ 的改變會(huì)顯著改變?nèi)芤褐校疲澹茫希?的臨界過飽和度，在近中性的環(huán) 境 中，ｐＨ 每 降 低 １，Ｆｅ２＋ 含 量 需 提 高 大 約１００倍 才 能 達(dá) 到 臨 界 過 飽 和 度［４４］。ＣＨＯＫＳＨＩ等［４５］研究發(fā)現(xiàn)：碳鋼腐蝕１９ｈ后，在低ｐＨ（ｐＨ 為６．０）和ＦｅＣＯ３ 的過飽和度為９時(shí)，表面未沉積腐蝕產(chǎn)物膜；而在高ｐＨ（ｐＨ 為６．３）和ＦｅＣＯ３ 的過飽和度為７時(shí)，表面卻沉積了約１０μｍ厚的晶態(tài)ＦｅＣＯ３腐蝕產(chǎn)物膜。由此可知：ｐＨ 為６．０時(shí)ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度大于９，而ｐＨ 為６．３時(shí)ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度小于７，表明ｐＨ 升高會(huì)使ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度降低。故對(duì)于含 Ｃｒ低合金鋼來(lái)說(shuō)，由于Ｃｒ的水解反應(yīng)而導(dǎo)致的溶液ｐＨ 變化，將會(huì)顯著改變?nèi)芤褐校疲澹茫希?的臨界過飽和度，進(jìn)而間接影響腐蝕產(chǎn)物膜的沉積。

ＧＵＯ等［２７］通過試驗(yàn)推測(cè)了 ＣＯ２ 環(huán)境中２％Ｃｒ鋼腐蝕產(chǎn)物膜的形成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜的形成與２％ Ｃｒ鋼表面溶液的ｐＨ 密切相關(guān)。他們還發(fā)現(xiàn)：２％ Ｃｒ鋼的腐蝕產(chǎn)物膜是兩層結(jié)構(gòu)。內(nèi)層膜為完整覆蓋整個(gè)基體表面的非晶態(tài)膜，由非晶態(tài)的Ｃｒ（ＯＨ）３ 和ＦｅＣＯ３ 組成；外層膜主要由 ＦｅＣＯ３ 晶粒組成，呈條帶狀分布，且外層膜會(huì)隨著ｐＨ 的變化而發(fā)生溶解。監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，２％ Ｃｒ鋼表面ｐＨ 處于周期性波動(dòng)狀態(tài)。內(nèi)層膜中ＦｅＣＯ３ 呈現(xiàn)非晶態(tài)的原因?yàn)椋焊g過程開始階段試樣表面溶液的ｐＨ急劇降低，導(dǎo)致了ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度升高，因此形核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于晶粒長(zhǎng)大的速率，形成了非晶態(tài)的內(nèi)層膜。

外層膜的形成機(jī)制為：當(dāng)２％ Ｃｒ鋼表面溶液的ｐＨ 逐漸升高時(shí)，ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度降低，此時(shí)形核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于長(zhǎng)大速率，非晶內(nèi)層膜表面開始析出晶態(tài)的 ＦｅＣＯ３，呈現(xiàn)出局部（呈條帶狀分布）被ＦｅＣＯ３ 晶粒覆蓋的情況；當(dāng)２％ Ｃｒ鋼表面溶液的ｐＨ 再次降低時(shí)，ＦｅＣＯ３ 會(huì)發(fā)生溶解。對(duì)于含 Ｃｒ低合金鋼來(lái)說(shuō)，Ｃｒ的水解會(huì)導(dǎo)致基體或膜層表面溶液的ｐＨ 發(fā)生變化，從而顯著改變ＦｅＣＯ３ 的臨界過飽和度；而臨界過飽和度又決定著ＦｅＣＯ３ 的沉積機(jī)制，隨著ｐＨ 的降低，晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)ｐＨ 降低至一定程度時(shí)，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)ＦｅＣＯ３。

４ 展望

含Ｃｒ低合金鋼憑借其良好的抗ＣＯ２ 腐蝕性能以及經(jīng)濟(jì)性成為了目前較為理想的抗 ＣＯ２ 腐蝕的材料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。生成富Ｃｒ腐蝕產(chǎn)物膜是含Ｃｒ低合金鋼在高溫高壓ＣＯ２ 下耐蝕的主要原因，但如何提高富Ｃｒ腐蝕產(chǎn)物膜的耐蝕性等關(guān)鍵問題，如富Ｃｒ腐蝕產(chǎn)物膜中Ｃｒ的存在形式、Ｃｒ的化合物與ＦｅＣＯ３ 的結(jié)合方式等，還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。同時(shí)，對(duì)含Ｃｒ低合金鋼發(fā)生的陰極反應(yīng)以及ｐＨ出現(xiàn)波動(dòng)的根本原因等仍需進(jìn)行深入的探討。

不能通球的海管提供了一種內(nèi)腐蝕評(píng)估方法。在海管運(yùn)行過程中可以對(duì)ＩＣＤＡ方法的結(jié)果進(jìn)行不斷循環(huán)校核，以提高ＩＣＤＡ的準(zhǔn)確性。