鈦合金具有密度低、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、高溫力學(xué)性能良好等特性，在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。鈦?zhàn)鳛橐环N活潑金屬，室溫下容易與氧發(fā)生反應(yīng)生成一層致密的氧化保護(hù)膜，但在高溫下，合金表層氧化膜容易破裂導(dǎo)致氧化失穩(wěn)，嚴(yán)重降低鈦合金的綜合力學(xué)性能，導(dǎo)致事故發(fā)生。因此，鈦合金作為耐高溫結(jié)構(gòu)材料，需要同時(shí)具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、抗蠕變性及高溫抗氧化性能[2]。目前提高鈦合金高溫抗氧化性能的方法主要有合金化法和表面涂層法。合金化法主要向鈦合金中加入Al、Cr、Nb元素，加入量過(guò)少效果不顯著，加入量過(guò)多又會(huì)惡化力學(xué)性能[3]。表面涂層法有熱擴(kuò)滲技術(shù)[4−6]、激光熔敷技術(shù)[7]、熱噴涂技術(shù)[8]、物理氣相沉積（PVD）及化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)等[9−11]。其中真空離子鍍技術(shù)屬于物理氣相沉積，該技術(shù)制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，效率高，制備溫度低，且涂層與基體無(wú)反應(yīng)，不會(huì)影響鈦合金基體性能，在制備的涂層類型中，TiN薄膜熱膨脹系數(shù)與鈦合金基體相近，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，并具有硬度高、耐磨、耐熱等特性，熔點(diǎn)高達(dá)2950 ℃，導(dǎo)熱性能好。此外，TiN與金屬親和力小、抗粘結(jié)溫度高，在高溫下具有阻止擴(kuò)散的作用，因而具有良好的抗高溫氧化性能。鑒于此，本文以應(yīng)用廣泛的TC4鈦合金為研究對(duì)象，通過(guò)真空離子鍍?cè)诒砻嬷苽銽iN涂層，然后通過(guò)恒溫和循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)研究TC4鈦合金基材及涂層樣品的高溫抗氧化性能，具有一定的理論和實(shí)踐意義。

1.   實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)材料選擇TC4鈦合金，合金成分見表1。用電火花數(shù)控線切割機(jī)床切取15 mm×15 mm×2.4 mm試樣，中間制作?3 mm的圓孔，用鐵絲穿起后在離子鍍?cè)O(shè)備上完成鍍TiN膜，對(duì)TC4基體和涂層的TC4樣品（表示為TC4-TiN）進(jìn)行恒溫和循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)，研究其高溫抗氧化性能。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置：在700 ℃下進(jìn)行200 h恒溫和循環(huán)氧化；800 ℃下進(jìn)行150 h恒溫和循環(huán)氧化；900 ℃下進(jìn)行100 h恒溫和循環(huán)氧化。其中循環(huán)氧化需要每隔10 h取出試樣記錄質(zhì)量，通過(guò)氧化增重法對(duì)其氧化動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行了分析。利用D8-Advance型X射線衍射儀分析氧化前后TC4涂層樣品的物相變化，采用金相顯微鏡觀察鈦合金基材和TiN涂層截面的微觀形貌。

2.   實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1   合金高溫氧化宏觀形貌分析

圖1是TC4基材及其涂層樣品的表面形貌，可以看出鍍覆TiN涂層后TC4鈦合金表面呈金黃色光澤，試樣表面光滑平整，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)?zāi)ず窆浪慵s為1 μm。

圖2是TC4合金及涂層TC4合金在700、800和900 ℃循環(huán)氧化10 h后表面形貌，從圖中可以看出，涂層TC4合金在700 ℃氧化后涂層表面失去金色光澤呈現(xiàn)出銀灰色金屬光澤，800和900 ℃時(shí)氧化加重，失去金屬光澤出現(xiàn)銅色和黑褐色，且在900 ℃時(shí)出現(xiàn)氧化皮分層剝落。作為對(duì)比，TC4合金隨著氧化溫度升高，氧化逐漸加重，表面顏色由銅色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。?dāng)氧化溫度相同時(shí)，涂層TC4合金在700和800 ℃抗氧化能力優(yōu)于TC4基材，溫度達(dá)到900 ℃，涂層已脫落，失去防護(hù)作用。

圖3是TC4合金及涂層TC4合金樣品在分別在700、800和900 ℃循環(huán)氧化30 h后表面形貌。從圖中可見無(wú)論TC4基材還是帶有TiN涂層樣品在800和900 ℃氧化30 h后，均形成嚴(yán)重的氧化膜脫落，而在700 ℃氧化條件下涂層TC4合金表面呈銀灰色，未見明顯氧化色，表現(xiàn)出較好的抗氧化能力；而基材表面呈黑褐色，有氧化色斑點(diǎn)形成。因此，涂層TC4合金在700 ℃氧化30 h時(shí)具有較好的抗氧化能力。

從圖4可見，700 ℃循環(huán)氧化100 h后涂層合金試樣依然呈現(xiàn)銀色金屬光澤，說(shuō)明涂層對(duì)基體仍具有良好的保護(hù)作用；而在800和900 ℃高溫下循環(huán)氧化100 h后，試樣完全氧化，涂層熱穩(wěn)定性急劇下，形成多層的氧化層，說(shuō)明氧化已經(jīng)出現(xiàn)完全失穩(wěn)現(xiàn)象，并且TC4鈦合金表面前期雖然形成了氧化膜但并不能阻止基體進(jìn)一步氧化；基材試樣氧化則隨著溫度的升高而氧化越嚴(yán)重；總的來(lái)說(shuō)，700 ℃溫度下，涂層試樣抗高溫氧化明顯優(yōu)于基材試樣，溫度高于800 ℃后，無(wú)論是基材還是涂層試樣氧化都已經(jīng)失穩(wěn)。

圖5是700 ℃溫度下循環(huán)氧化130、200 h后試樣表面的宏觀形貌圖。由圖5可知，在700 ℃下，循環(huán)氧化130 h后帶涂層樣品表面局部被氧化，但仍然對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。氧化200 h時(shí)，涂層按從四周向中心的順序逐漸被氧化。基材試樣表面則一直保持均勻氧化，試樣表面沒有出現(xiàn)大面積的氧化層脫落現(xiàn)象，氧化呈銹紅色?？偟膩?lái)說(shuō)，基材相比于涂層氧化更加嚴(yán)重。

2.2   物相分析

圖6為無(wú)涂層TC4合金及帶TiN涂層TC4合金的X射線衍射圖譜，由圖可知TC4合金主要由α-Ti相組成，帶涂層TC4合金主要由TiN相和α-Ti相組成。X射線穿透TC4鈦合金的厚度經(jīng)計(jì)算大約為23.93 μm，由于膜厚較薄，涂層后有α-Ti相形成是X射線穿透TiN薄膜與鈦基體發(fā)生衍射所致。

圖7為TC4合金基材及涂層TC4樣品在700 ℃氧化200 h的X射線衍射圖譜，可以看出均形成了TiO2和Al2O3氧化物，由于X射線穿透氧化層，圖譜中也出現(xiàn)了ɑ-Ti相衍射峰。研究表明500 ℃以下鈦表面生成致密的TiO2，當(dāng)溫度高于700 ℃低于等于950 ℃，鈦合金氧化膜外層為TiO2，內(nèi)部氧原子由于溫度的升高，與基體之間生成TiO、Ti2O3、Ti3O5等氧化產(chǎn)物，由于氧化物的多樣性，氧化膜變得不穩(wěn)定，開始分裂甚至剝落[3]，這與圖5形貌觀察是一致的。

2.3   循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)

圖8為700 ℃溫度條件下循環(huán)氧化200 h試樣的氧化增重動(dòng)力學(xué)曲線圖，可以發(fā)現(xiàn)涂層合金試樣在700 ℃下循環(huán)氧化200 h后質(zhì)量增量為2.2 mg/cm2，TC4鈦合金基材質(zhì)量增量高達(dá)7.2 mg/cm2，約等于涂層合金氧化增重的3倍，表明在700 ℃TiN涂層抗高溫氧化性能良好。

圖9為800 ℃溫度條件下循環(huán)氧化150 h試樣的氧化增重動(dòng)力學(xué)曲線圖，涂層試樣循環(huán)氧化150 h后質(zhì)量增量為154.1 mg/cm2，TC4基材循環(huán)氧化150 h后質(zhì)量增量為156.3 mg/cm2，涂層試樣高溫抗氧化能力較TC4基材略好，但隨著氧化時(shí)間增加，涂層試樣增重速率變快并逐漸趨向于TC4基材，說(shuō)明800 ℃氧化140 h時(shí)，TiN涂層已無(wú)任何防護(hù)作用。

圖10為900 ℃溫度條件下循環(huán)氧化100 h試樣的氧化增重動(dòng)力學(xué)曲線圖，氧化時(shí)間低于40 h時(shí)，涂層試樣抗氧化能力略優(yōu)于基材，40 h后涂層已無(wú)防護(hù)優(yōu)勢(shì)。TC4基材氧化30 h后氧化質(zhì)量增量高達(dá)64.9 mg/cm2，涂層氧化質(zhì)量增量也達(dá)到57.4 mg/cm2。

圖11是700 ℃下基材和涂層恒溫氧化不同時(shí)長(zhǎng)的增重柱狀對(duì)比圖，可以看出試樣隨恒溫氧化時(shí)間的增加，增重量增大，試樣的氧化越嚴(yán)重。涂層合金試樣與TC4鈦合金基材相比，涂層對(duì)基體具有良好的保護(hù)作用，涂層的抗高溫氧化性能更優(yōu)，氧化增重量顯著少于基材氧化增重量。

由以上分析可知，TC4合金鍍TiN膜后，在700 ℃具有防止氧向鈦基體快速擴(kuò)散的作用，但隨著溫度高于700 ℃后及隨著時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜變得疏松多孔，逐漸分解，TiN膜失去防護(hù)作用。

3.   結(jié)論

（1）鈦合金隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣氧化逐漸嚴(yán)重，增重量逐漸增加；在700 ℃涂層試樣和基材氧化200 h增重量分別為2.2和7.2 mg/cm2，涂層試樣氧化增重只為基材的1/3，涂層在700 ℃-130 h條件下對(duì)基材有較好的高溫保護(hù)作用。溫度超過(guò)800 ℃以后，涂層對(duì)鈦合金基體的保護(hù)作用消失，出現(xiàn)氧化失穩(wěn)現(xiàn)象；

（2）700 ℃氧化150 h條件下，TC4基體和TC4涂層表面均形成了TiO2相和Al2O3相。

文章來(lái)源——金屬世界