編號 | 材料 | 外徑/mm | 壁厚/mm | 長度/mm | 類型 | 制造標(biāo)準(zhǔn) |
---|---|---|---|---|---|---|
1號 | 20號鋼 | 108 | 5 | 300 | 無縫鋼管 | GB/T 8163—2018 |
2號 | 20G鋼 | 108 | 5 | 300 | 無縫鋼管 | 5310—2013GB |
3號 | L360NB鋼 | 219 | 6 | 300 | 無縫鋼管 | GB/T 9711—2017 |
分享:三種碳鋼在模擬現(xiàn)場油氣集輸工況下的腐蝕行為
在油氣生產(chǎn)環(huán)境中,管道選材通常根據(jù)介質(zhì)特性、運行工況、服役壽命以及材料的加工工藝性能、焊接性能等因素,再結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟比選后確定[1]。油氣田集輸管道選擇的材料類型和規(guī)格主要基于管道強度設(shè)計的原則,同時也會考慮一定的腐蝕裕量(通常為2~3 mm)[2]。由于碳鋼材料具有制造工藝成熟、焊接工藝可靠、價格低廉等優(yōu)點,大多數(shù)集輸管道選用碳鋼,如20號、20G和L360NB鋼等。其中,20號和20G鋼的力學(xué)性能相近,主要應(yīng)用于低壓、低流速等常規(guī)工況;L360NB鋼的抗拉強度和屈服強度較高,主要應(yīng)用于管道輸送內(nèi)壓較大或外部承載較高的情況[3]。然而,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對三種材料的耐腐蝕性能均未做出要求。
油氣田開發(fā)中往往伴隨高礦化度地層水,部分區(qū)塊還含有CO2和H2S酸性氣體,導(dǎo)致碳鋼管道的析氫腐蝕風(fēng)險較高[4]。目前,關(guān)于20號碳鋼管道在油氣田環(huán)境中的腐蝕性研究相對較多,且研究手段集中于單一的常溫常壓浸泡腐蝕試驗或電化學(xué)試驗,針對多種碳鋼材料在高溫高壓動態(tài)腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為對比分析鮮有報道[5-6]。因此,筆者采用電化學(xué)測試和高溫高壓動態(tài)腐蝕試驗,對比分析了20號、20G和L360NB鋼三種常用管道材料在模擬現(xiàn)場典型油氣集輸工況下的腐蝕行為。
1. 試驗
1.1 試樣
試驗材料為某油田庫存的20號鋼、20G鋼和L360NB鋼管材,其基本信息見表1,化學(xué)成分見表2。對比相應(yīng)制造標(biāo)準(zhǔn)可知,所選管材的化學(xué)成分未見異常。
材料 | %質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ | ||||||||||||
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C | Si | Mn | P | S | Cr | Mo | Ni | Nb | V | Ti | Cu | Al | |
20號鋼 | 0.18 | 0.21 | 0.42 | 0.019 | 0.005 7 | — | <0.005 | 0.015 | <0.005 | <0.005 | <0.001 | 0.011 | 0.003 1 |
20G鋼 | 0.19 | 0.21 | 0.53 | 0.011 | 0.003 1 | 0.04 | 0.023 | 0.035 | <0.005 | <0.005 | 0.001 6 | 0.09 | 0.005 4 |
L360NB鋼 | 0.13 | 0.39 | 1.33 | 0.014 | 0.0047 | 0.067 | 0.024 | 0.044 | 0.039 | <0.005 | 0.028 | 0.065 | 0.034 0 |
1.2 電化學(xué)測試
將三種管材加工成尺寸為?10 mm×4.0 mm的圓片試樣,用導(dǎo)線焊接后采用快速環(huán)氧王(型號CMR3)鑲嵌,露出圓片的另一個面作為工作面,固化后采用240號、400號、600號和800號SiC砂紙逐級打磨試樣表面直至鏡面,相鄰兩次打磨的方向相互垂直,然后放置于丙酮中超聲波清洗5 min,再置于無水乙醇中超聲波清洗5 min,之后用吹風(fēng)機冷風(fēng)吹干或自然晾干,用濾紙包裹后放置于干燥器中待用。
在常溫常壓下,采用電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器股份有限公司的C235型電化學(xué)工作站,基本參數(shù):電壓控制范圍-10~10 V、槽壓為±21 V;電流控制范圍±1.0 A;電位分辨率10 μV,電流分辨率1 pA),對三種管材進(jìn)行電化學(xué)測試。采用三電極體系,工作電極為管材試樣,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和KCl甘汞電極(SCE),試驗溫度為(20±1)℃。根據(jù)我國西部某油田現(xiàn)場典型采出水的化學(xué)成分(見表3),采用NaHCO(分析純)、Na2SO4(分析純)、CaCl2(分析純)、MgCl2(分析純)、NaCl(分析純)、KCl(分析純)、KBr(分析純)、去離子水(一級水)等配制模擬采出水溶液作為試驗溶液,采用NaOH或HCl調(diào)節(jié)溶液pH。
Ca2+/(mg·L-1) | Mg2+/(mg·L-1) | Cl-/(mg·L-1) | SO42-/(mg·L-1) | HCO3-/(mg·L-1) | Na++K+/(mg·L-1) | Br-/(mg·L-1) | pH |
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547.05 | 2 019.33 | 122 162.12 | 600 | 288.62 | 63 699.82 | 160 | 6.2 |
分別測試三種管材試樣的開路電位、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和極化曲線。電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為5 mHz~100 kHz,采用信號為幅值10 mV的正弦波,并用ZSimp Win10軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,獲得電化學(xué)腐蝕過程的等效電路和電化學(xué)參數(shù)。極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s,電位范圍-1~0.2 V(相對于SCE)。
1.3 高溫高壓動態(tài)腐蝕試驗
為了確保還原集輸管道實際的腐蝕程度,采用室內(nèi)多相動態(tài)高溫高壓反應(yīng)釜檢測裝置(美國CORTEST公司,Cortest型號,最大容積為5 L,最高試驗壓力為70 MPa,最高試驗溫度為350 ℃),其由溫度傳感器控制系統(tǒng)、壓力傳感器控制系統(tǒng)、流速控制系統(tǒng)等部分組成。通過高純N2、H2S和CO2混合氣體模擬實際集輸管道內(nèi)的氣相腐蝕介質(zhì),采用模擬采出水溶液替代管道內(nèi)的液體介質(zhì)。
將三種管材加工成矩形試片(見圖1),每種管材設(shè)置3個平行試樣,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm(含?5 mm的孔)。采用240號、400號、600號和800號SiC砂紙逐級打磨試片的6個工作面直至鏡面,相鄰兩次打磨的方向相互垂直。使用游標(biāo)卡尺精確測量并記錄試片長、寬、高與小孔直徑(精度0.01 mm),再分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗5 min,之后用吹風(fēng)機冷風(fēng)吹干或自然晾干,用濾紙將試片包裹住,放置于干燥器中,待24 h后再測量質(zhì)量(精度0.1 mg)。
試驗前,先將釜內(nèi)徹底清洗干凈,再將試驗溶液導(dǎo)入高壓釜內(nèi),用螺栓將試片固定在試片盤上并快速將高壓釜密封。之后連續(xù)通入高純N2(純度99.999 9%)除氧2 h,高壓釜升溫至預(yù)定溫度后,按表4所示試驗參數(shù)通入H2S、CO2氣體,逐漸升壓至所需分壓后繼續(xù)通入N2,當(dāng)壓力達(dá)到指定總壓后關(guān)閉閥門,此時開始試驗并計時。
溫度/℃ | 總壓/MPa | H2S體積分?jǐn)?shù)/% | CO2體積分?jǐn)?shù)/% | 流速/(m·s-1) | 試驗時間/h |
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60 | 2 | 0.02 | 3.4 | 0.5 | 336 |
按照J(rèn)B/T7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)中推薦的試驗時間168~336 h,選擇本試驗時間為336 h。試驗完成后降溫、泄壓、拆釜,對取出的試樣進(jìn)行宏觀分析,包括腐蝕產(chǎn)物膜的分布、顏色、形狀、厚度等特征,并采用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌和分布,同時借助掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)測試腐蝕產(chǎn)物的成分。
按SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》標(biāo)準(zhǔn),采用0.1 L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸(分析純)、7 g六亞甲基四胺(分析純)、1 L去離子水配制碳鋼材料去膜液,將試樣浸泡在去膜液中5 min,待表面腐蝕產(chǎn)物膜完全脫落后取出,用去離子水反復(fù)沖洗試樣表面,再用無水乙醇脫水3~5 min。之后將試樣完全吹干,用濾紙包裹好再置于干燥器中24 h后,用電子天平(精度0.1 mg)稱量,再通過式(1)和式(2)計算試樣的均勻腐蝕速率。
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(1) |
式中:ΔG為試片的質(zhì)量損失量,g;γ為材料的密度,取7.8 g·cm-3;t為試驗時間,h;S為試片表面積,mm2;v均為試片的均勻腐蝕速率,mm·a-1。
其中,試片表面積S計算公式見式(2)。
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(2) |
式中:l為試片的長度,mm;w為試片的寬度,mm;h為試片的高度,mm;d0為試片的圓孔直徑,mm。
采用超景深顯微鏡(德國蔡司公司的Smart Zoom5型號,分辨率1 μm,最小放大倍率10倍,最大放大倍數(shù)1 010倍)對試片表面的最大點蝕深度進(jìn)行測量,按式(3)計算點蝕速率。
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(3) |
式中:r為最大點蝕深度,mm;v點為點蝕速率,mm·a-1。
2. 結(jié)果與討論
2.1 電化學(xué)行為
由圖2可知:在相同的腐蝕環(huán)境中,20號鋼和20G鋼試樣的開路電位變化趨勢表現(xiàn)相似,均隨測試時間的延長呈不平穩(wěn)的狀態(tài),這可能與試樣表面狀態(tài)有關(guān);而L360NB鋼試樣的開路電位隨時間的變化曲線相對平穩(wěn);在800 s以后三種管材試樣的開路電位波動均小于0.01 V,這意味著試樣已經(jīng)達(dá)到了滿足電化學(xué)阻抗測試要求的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)。此外,開路電位反映了金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)趨勢,也是陰、陽極反應(yīng)的耦合電位,開路電位越正,金屬材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性越好,發(fā)生腐蝕的傾向越小[7-8]。圖2中20號鋼和20G鋼試樣的開路電位均比L360NB鋼低,但三種鋼試樣的開路電位差值較小,僅在0.02 V左右,可認(rèn)為20號鋼、20G鋼和L360NB鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性接近,發(fā)生腐蝕的傾向也相似。
由圖3可知,三種管材試樣在模擬采出水溶液中的電化學(xué)阻抗譜均顯示為單一的容抗弧特性,表明電極過程的控制步驟為電化學(xué)電荷傳遞過程。容抗弧的半徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,容抗弧半徑越大,電荷轉(zhuǎn)移的電阻就越大,材料的耐蝕性越好[9-10]。綜上可見,在該腐蝕環(huán)境中L360NB鋼的耐蝕性相對于20G鋼和20號鋼稍好一些。
采用圖4所示R(QR(LR))等效電路模型對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,等效元件分別為溶液電阻Rs,電化學(xué)轉(zhuǎn)移電阻Rt,感抗L,RL值反映了吸附的腐蝕產(chǎn)物對電極過程的阻礙作用。由圖3可見,擬合曲線與試驗所得實際曲線吻合程度較高。其中Rt越大,電荷轉(zhuǎn)移過程越不容易進(jìn)行,材料的耐蝕性越好[11-12]。由表5可知,在相同腐蝕環(huán)境中,20號鋼、20G鋼和L360NB鋼試樣的Rt分別為138.9,180.3,269.1Ω·cm2,這說明L360NB鋼的耐腐蝕性能稍優(yōu)于其他兩種鋼材,但差別較小,因此可近似認(rèn)為其耐蝕性基本處于相同等級。
試樣 | Rs/(Ω·cm2) | Q | Rt/(Ω·cm2) | L/(H·cm-2) | RL/(Ω·cm2) | |
---|---|---|---|---|---|---|
Y0/(S·s-n·cm2) | n | |||||
20號鋼 | 1.138 | 7.065×10-4 | 0.723 1 | 138.9 | 239.6 | 175.9 |
20G鋼 | 0.900 2 | 6.489×10-4 | 0.727 7 | 180.3 | 216.1 | 552.2 |
L360NB鋼 | 0.787 3 | 7.589×10-4 | 0.714 7 | 269.1 | 137.0 | 475.6 |
圖5為三種管材試樣在模擬采出水溶液中的極化曲線。在該環(huán)境中,三種試樣均表現(xiàn)為陽極溶解特征(金屬作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程),沒有出現(xiàn)鈍化曲線平臺,L360NB鋼試樣的極化曲線相對于其他兩種管材向左上方移動,自腐蝕電位較20號鋼和20G鋼試樣稍高,這與開路電位測試結(jié)果一致;L360NB鋼試樣的極化電流密度也較小,即在相同腐蝕環(huán)境中,L360NB鋼的腐蝕速率較低。
2.2 高溫高壓動態(tài)腐蝕行為
2.2.1 腐蝕產(chǎn)物形貌
由圖6可見,三種管材試樣表面均附著了一層較薄的黑色腐蝕產(chǎn)物膜,且較為致密、均勻;選取其中2個試片進(jìn)行清洗去膜,去膜后三種管材試樣表面均光滑、平整,主要發(fā)生了均勻腐蝕。

對未去膜的試樣表面進(jìn)行了SEM觀察,如圖7所示??梢?三種管材試樣的腐蝕形貌非常相近,表面鋪滿了一層腐蝕產(chǎn)物,部分區(qū)域呈現(xiàn)散布的顆粒狀,放大觀察發(fā)現(xiàn)顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體或球體(粒徑約為10~30 μm),且互相緊挨并堆積,與表面的附著力較小。同時,在平坦處也可見明顯的裂紋,表明腐蝕產(chǎn)物并不是連續(xù)完整地均勻分布在基體表面,腐蝕產(chǎn)物膜存在脫落現(xiàn)象,腐蝕介質(zhì)滲入膜內(nèi)引起了金屬管材的持續(xù)腐蝕損失。
2.2.2 腐蝕產(chǎn)物成分
由圖8可見,三種管材試樣表面腐蝕產(chǎn)物的主要組成元素相近,為C、O、S和Fe元素,其中20號鋼表面腐蝕產(chǎn)物中的C含量大于20G鋼和L360NB鋼,其余元素含量相近。由此推斷,在模擬采出水溶液中,三種鋼材的腐蝕主要是由CO2和H2S引起的,其腐蝕產(chǎn)物主要組成為FeCO3和FeS。
2.2.3 均勻腐蝕速率
由表6可見,三種管材試樣的均勻腐蝕程度相近,且腐蝕速率按從大到小的排序為20號、20G、L360NB。按照NACE RP-0775—2018《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)的分析》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,三種管材試樣均發(fā)生中度腐蝕。若管道設(shè)計的腐蝕余量為2 mm,設(shè)計壽命為30 a,根據(jù)均勻腐蝕速率換算成剩余壽命約為26 a,管道的安全服役壽命縮短。
材料 | 腐蝕前試片質(zhì)量/g | 腐蝕后試片質(zhì)量/g | 失量/g質(zhì)量損 | 長/mm | 寬/mm | 厚/mm | 面積/cm2 | 均勻腐蝕速率/(mm·a-1) | |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
測試值 | 平均值 | ||||||||
20號鋼 | 8.730 9 | 8.705 8 | 0.025 1 | 39.91 | 9.98 | 3.02 | 10.979 3 | 0.075 9 | 0.076 4 |
8.555 3 | 8.530 2 | 0.025 1 | 39.92 | 9.84 | 2.98 | 10.821 9 | 0.077 0 | ||
20G鋼 | 8.541 0 | 8.516 8 | 0.024 2 | 39.90 | 9.79 | 2.99 | 10.783 9 | 0.074 5 | 0.075 1 |
8.464 2 | 8.439 4 | 0.024 8 | 39.86 | 9.89 | 2.99 | 10.859 4 | 0.075 8 | ||
L360NB鋼 | 8.569 9 | 8.545 7 | 0.024 2 | 39.88 | 9.85 | 2.98 | 10.820 3 | 0.074 3 | 0.074 5 |
8.640 0 | 8.615 5 | 0.024 5 | 39.85 | 9.87 | 3.03 | 10.879 4 | 0.074 8 |
2.2.4 點蝕速率及深度
由圖9可知,三種管材試樣表面點蝕坑均接近半球形,沿厚度方向逐漸發(fā)生金屬腐蝕損失。點蝕坑一旦形成,就會形成“閉塞電池”,坑內(nèi)為活化態(tài),坑外為鈍態(tài),從而形成活態(tài)-鈍態(tài)微電偶腐蝕電池,從而引起坑內(nèi)酸化,隨著時間的推移,點蝕深度將會不斷增加[13]。
由表7可知,三種管材試樣的點蝕坑深度較為接近,點蝕速率按從大到小的排序為20號鋼、20G鋼、L360NB鋼。
材料 | 點蝕深度/μm | 點蝕速率/(mm·a-1) |
---|---|---|
20號鋼 | 7.5 | 0.175 5 |
20G鋼 | 7.0 | 0.182 5 |
L360NB鋼 | 6.7 | 0.174 7 |
需要說明,點蝕是沿壁厚方向的縱向深入的,對均勻腐蝕速率的發(fā)展影響甚微。若管道設(shè)計的腐蝕余量為2 mm,設(shè)計壽命為30 a,根據(jù)點蝕速率計算得到剩余壽命約為11 a,管道的安全服役壽命明顯縮短。
3. 結(jié)論
(1)在常溫常壓工況下,L360NB鋼試樣在模擬采出水溶液中發(fā)生腐蝕趨勢相對較小,20G鋼和20號鋼試樣發(fā)生腐蝕趨勢基本相同,但總體而言三種管材在該腐蝕環(huán)境中的腐蝕趨勢比較接近。
(2)在高溫高壓工況下,三種管材試樣均發(fā)生了明顯的均勻腐蝕和點蝕,腐蝕產(chǎn)物較為致密地覆蓋在材料表面,20號鋼、20G鋼和L360NB鋼試樣的均勻腐蝕速率分別為0.076 4 mm·a-1、0.075 1 mm·a-1、0.074 5 mm·a-1,點蝕速率分別為0.175 5 mm·a-1、0.182 5 mm·a-1、0.174 7 mm·a-1,均較為接近。同時,三種管材試樣的點蝕速率均較其均勻腐蝕速率大,可見點蝕的發(fā)展速率對管道整體的危害性比均勻腐蝕要大。
文章來源——材料與測試網(wǎng)