7 000 m)和極深井(>15 000 m)發(fā)展。酸化技術(shù)作為重要的增產(chǎn)增注手段仍將被用于深井的開發(fā)。在深井的酸化過(guò)程中,由于酸量多,且井下高溫(通常大于180 ℃)、高壓和高酸的惡劣環(huán)境,造成井下金屬設(shè)施和管道嚴(yán)重腐蝕。" />

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瀏覽:- 發(fā)布日期:2025-03-13 09:14:01【

伴隨著能源消耗的持續(xù)上升,油氣田的勘探開發(fā)正逐漸向深井、超深井(>7 000 m)和極深井(>15 000 m)發(fā)展。酸化技術(shù)作為重要的增產(chǎn)增注手段仍將被用于深井的開發(fā)。在深井的酸化過(guò)程中,由于酸量多,且井下高溫(通常大于180 ℃)、高壓和高酸的惡劣環(huán)境,造成井下金屬設(shè)施和管道嚴(yán)重腐蝕。在眾多防腐蝕手段中,緩蝕劑因用量少、成本低、防腐蝕效果好,以及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[1-4]。國(guó)內(nèi)外技術(shù)人員關(guān)于酸化緩蝕劑的研究與開發(fā)做了大量的工作,在中低溫酸化緩蝕劑的研究及應(yīng)用方面取得了較好的成果[5-7]。LI等[8]通過(guò)曼尼希堿與銻鹽復(fù)配的方法,研制出一種酸化緩蝕劑,能使2205雙相不銹鋼在140 ℃混和酸液中的腐蝕速率降為6.935 0 g/(m2·h);李俊莉等[9]以肉桂醛、2-氨基吡啶和2-溴乙基磺酸鈉為原料合成了希夫堿基吡啶季銨鹽,在160 ℃下,其緩蝕效率可達(dá)96.41%。然而,多數(shù)緩蝕劑在高溫(180 ℃及以上)條件下對(duì)碳鋼的緩蝕效果并不理想[10-11]。目前,關(guān)于高溫酸化緩蝕劑的報(bào)道不多[12-13],且適用溫度達(dá)到180 ℃以上的更少[14-17]。因此,開發(fā)耐高溫的酸化緩蝕劑具有重要現(xiàn)實(shí)意義[18-19]。 

筆者以3-甲基喹啉、氯化芐為原料合成了一種喹啉季銨鹽,將其作為主劑加入表面活性劑GTS、炔醇衍生物TC和螯合劑YHT,通過(guò)高溫(180 ℃)腐蝕試驗(yàn)優(yōu)選復(fù)配配方,得到耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G,并利用電化學(xué)測(cè)試、SEM-EDS(掃描電鏡及能譜)分析和XPS(X射線光電子能譜)分析等研究其緩蝕行為。 

試驗(yàn)試劑包括3-甲基喹啉、氯化芐、表面活性劑GTS、炔醇衍生物TC、螯合劑YHT、無(wú)水乙醇、37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸。試驗(yàn)材料為N80鋼(尺寸50 mm×10 mm×3 mm),主要化學(xué)成分見表1。 

表  1  N80鋼的主要化學(xué)成分
Table  1.  The main chemical composition of N80 steel
質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%
C S Si Mn P O N Fe
0.12 0.003 0.19 0.55 0.020 0.02 0.002 余量

以3-甲基喹啉和氯化芐為原料,無(wú)水乙醇為溶劑,制備了耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑主劑(以下簡(jiǎn)稱GWS),并采用減壓抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,重結(jié)晶等工藝進(jìn)行提純。GWS外觀為紅棕色,密度為0.90 g/cm3。采用正交試驗(yàn)法優(yōu)化了合成條件,其反應(yīng)方程式如圖1所示。 

圖  1  GWS反應(yīng)方程式
Figure  1.  Reaction equation of GWS

緩蝕劑主劑與助劑的復(fù)配過(guò)程如下:按配方(采用單因素法進(jìn)行確定)將一定比例的緩蝕劑主劑與助劑在60 ℃水浴鍋中加熱,充分?jǐn)嚢?使助劑與主劑充分溶解混合,得到耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑(簡(jiǎn)稱GWS-G)。 

采用金相砂紙逐級(jí)打磨N80鋼表面后,依次使用丙酮與無(wú)水乙醇除去N80鋼表面油污和水漬并用冷風(fēng)風(fēng)干,將風(fēng)干后的N80鋼放入真空干燥箱內(nèi),30 min后用分析天平稱量(精確至0.000 1 g)。 

依據(jù)SY/T5405-2019《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》,在指定條件下對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。腐蝕介質(zhì)為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)HCl溶液、腐蝕時(shí)間為4 h;高溫腐蝕試驗(yàn)溫度為180 ℃、緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%;低溫腐蝕試驗(yàn)溫度為90 ℃、緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。 

電化學(xué)試驗(yàn)采用CHI660C電化學(xué)工作站,試驗(yàn)介質(zhì)為含不同量復(fù)配緩蝕劑的20%鹽酸溶液,測(cè)試溫度為30 ℃。電化學(xué)測(cè)試使用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極,工作電極為采用環(huán)氧樹脂封裝,并留出1 cm2工作面的N80鋼電極。極化曲線的掃描電位為-0.2~0.2 V,掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)試驗(yàn)在開路電位(OCP)下進(jìn)行,擾動(dòng)信號(hào)為5 mV正弦波,頻率范圍為10 Hz~100 kHz。阻抗測(cè)量后使用ZSimpWin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,得到EIS參數(shù)。 

將N80鋼試樣分別置于添加與未添加5.0%復(fù)配緩蝕劑的20%鹽酸中,180 ℃腐蝕4 h后,取出清洗,采用Quanta 200型掃描式電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)分析試樣腐蝕前后表面狀態(tài)、形貌以及表面元素組成。 

采用德國(guó)Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀分析腐蝕后試樣表面元素及腐蝕產(chǎn)物。 

采用正交試驗(yàn)法對(duì)GWS的制備條件進(jìn)行優(yōu)化,設(shè)置反應(yīng)物3-甲基喹啉與氯化芐的物質(zhì)的量之比(因素A)、反應(yīng)溫度(因素B)以及反應(yīng)時(shí)間(因素C)為正交試驗(yàn)因素,以N80鋼在90 ℃、20%鹽酸溶液中的腐蝕速率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),設(shè)置3因素3水平正交試驗(yàn)表,如表2所示。 

表  2  正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)
Table  2.  Orthogonal experimental design
水平 因素
原料物質(zhì)的量之比(A) 反應(yīng)溫度(B)/℃ 反應(yīng)時(shí)間(C)/h
1 1∶1.10 120 8
2 1∶1.15 140 10
3 1∶1.20 160 12
表  3  正交試驗(yàn)結(jié)果
Table  3.  Orthogonal experimental results
編號(hào) 因素 腐蝕速率/(g·m-2·h-1
A B C
1 1 1 1 5.08
2 1 2 3 2.31
3 1 3 2 1.52
4 2 1 3 4.23
5 2 2 2 2.10
6 2 3 1 2.26
7 3 1 2 3.36
8 3 2 1 2.20
9 3 3 3 1.48
T1 8.91 12.67 9.54
T2 8.59 6.61 6.98
T3 7.04 5.26 8.02
k1 2.97 4.22 3.18
k2 2.86 2.20 2.33
k3 2.35 1.75 2.67
極差(R 0.62 2.47 0.85
最優(yōu)水平 A3 B3 C2
最優(yōu)組合 A3B3C2

依據(jù)極差R值大小,確定3種因素對(duì)GWS緩蝕效率(η)的影響由大到小依次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料物質(zhì)的量之比。依據(jù)k值的大小,確定緩蝕劑主劑GWS合成的最佳工藝條件為A3B3C2,即n(3-甲基喹啉)∶n(氯化芐)=1∶1.20、反應(yīng)溫度為160 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h。在此條件下合成的緩蝕劑主劑GWS在90 ℃下的緩蝕效率為99.80%,N80鋼的腐蝕速率(vcorr)為1.45 g/(m2·h)。 

采用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)合成的緩蝕劑主劑GWS進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。由圖2可知,3 338 cm-1位置的峰是-OH(結(jié)晶水)。2 910~3 000 cm-1位置出現(xiàn)了苯環(huán)結(jié)構(gòu)中=C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。在1 600 cm-1位置出現(xiàn)了C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰,在750 cm-1位置出現(xiàn)了苯環(huán)上氫的彎曲振動(dòng)峰。1 049 cm-1位置出現(xiàn)了苯-氯鍵的強(qiáng)特征峰。C-N+鍵的特征峰出現(xiàn)在1 380 cm-1位置。以上分析表明,合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物[20-22]。 

圖  2  GWS的紅外譜圖
Figure  2.  Infrared spectrum of GWS

以GWS為主劑,采用單因素復(fù)配法,首先對(duì)分散劑濃度進(jìn)行優(yōu)選復(fù)配,在此基礎(chǔ)上依次對(duì)增效劑、螯合劑進(jìn)行濃度優(yōu)選復(fù)配,得到了緩蝕劑GWS-G的配方。 

選擇活性強(qiáng)的表面活性劑作為分散劑,以增加緩蝕劑主劑GWS的溶解性。由圖3可知,隨著表面活性劑GTS(實(shí)驗(yàn)室自制)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wGTS)不斷增加,N80鋼的腐蝕速率先減小隨后增加。當(dāng)GTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí),N80鋼的腐蝕速率最小,說(shuō)明在此條件下緩蝕劑主劑GWS已均勻分散于鹽酸溶液中。因此,確定表面活性劑GTS的最佳復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。 

圖  3  GTS的加量對(duì)緩蝕性能的影響
Figure  3.  Effect of dosage of GTS on corrosion inhibition

添加炔醇衍生物TC,可增加緩蝕劑主劑GWS的協(xié)同吸附力,提高其緩蝕性能。由圖4可知,隨著炔醇衍生物TC質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wTC)的增加,N80鋼的腐蝕速率不斷降低,且降幅非常明顯,緩蝕劑主劑GWS復(fù)配炔醇衍生物TC后,緩蝕性能大幅提高,說(shuō)明炔醇衍生物TC的協(xié)同作用對(duì)于高溫條件下的防腐蝕非常有效。但因炔醇衍生物TC價(jià)格昂貴,同時(shí)TC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%后,N80鋼腐蝕速率降低趨勢(shì)逐漸平緩。因此,確定炔醇衍生物TC的最佳復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。 

圖  4  TC的加量對(duì)緩蝕性能的影響
Figure  4.  Effect of dosage of TC on corrosion inhibition performance

選擇螯合劑YHT作為增效劑,以提高緩蝕劑的抗溫性和緩蝕性能。由表4圖5可知,復(fù)配螯合劑YHT,可以有效降低N80鋼在鹽酸溶液中的腐蝕速率。當(dāng)YHT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wYHT)為5.0%時(shí),N80鋼的腐蝕速率為70.25 g/(m2·h),低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因此,確定螯合劑YHT的最佳復(fù)配質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。 

表  4  螯合劑YHT復(fù)配比例及緩蝕效果
Table  4.  Compound ratio and corrosion inhibition effect of YHT
編號(hào) wGTS/% wTC/% wYHT/% vcorr/(g·m-2·h-1
0 5.0 3.0 0 143.48
1 1.0 135.38
2 2.0 116.95
3 3.0 95.61
4 4.0 84.35
5 5.0 70.25
圖  5  YHT的加量對(duì)緩蝕性能的影響
Figure  5.  Effect of dosage of YHT on the corrosion inhibition

通過(guò)上述試驗(yàn)結(jié)果,最終確定耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G的配方為:87%緩蝕劑主劑GWS+5.0%表面活性劑GTS+3.0%炔醇衍生物TC+5.0%螯合劑YHT。N80鋼在添加5.0% GWS-G的20%鹽酸中,180 ℃腐蝕4 h后的腐蝕速率為70.25 g/(m2·h),滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。 

圖6表5可知,添加GWS-G后,腐蝕電流密度(Jcorr)減小,腐蝕電位(Ecorr)負(fù)移,陰、陽(yáng)極極化曲線的斜率顯著變大。這表明GWS-G抑制了腐蝕的陰、陽(yáng)極過(guò)程,是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。隨著GWS-G質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,緩蝕效率η增大。 

圖  6  試樣在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的極化曲線
Figure  6.  Polarization curves of samples in 20% HCl solutions containing different amounts of GWS-G
表  5  極化曲線擬合結(jié)果
Table  5.  Fitting results of polarization curves
wGWS-G/% Ecorr/mV Jcorr/(mA·cm-2 ba/(V·dec-1 -bc/(V·dec-1 η/%
0 -423.6 5.456×10-1 68 76
0.5 -432.9 1.764×10-2 86 96 96.77
1.0 -449.6 1.570×10-2 101 126 97.12
1.5 -472.1 7.904×10-3 118 145 98.55
2.0 -479.4 5.398×10-3 138 160 99.01

利用ZSimpWin軟件對(duì)圖7中Nyquist曲線進(jìn)行擬合,等效電路如圖8所示[20]。電化學(xué)阻抗譜擬合后的各項(xiàng)參數(shù)見表6,其中CPE代表常相位角元件、Rs代表電解質(zhì)溶液電阻、Rc代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。由Rc可求得緩蝕效率ηR。 

圖  7  試樣在含不同量GWS-G的20%HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜
Figure  7.  EIS of samples in 20% HCl solution containing different amounts of GWS-G
圖  8  等效電路圖
Figure  8.  The equivalent circuit diagram
表  6  電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果
Table  6.  Fitting results of EIS
wGWS-G/% Rs/(Ω·cm2 CPE Rc/(Ω·cm2 ηR/%
Y/(Ω-1·cm-2·Sn n
0 0.53 1.47×10-3 0.72 4.16
0.5 0.63 1.41×10-4 0.77 99.51 95.82
1.0 0.74 1.49×10-4 0.80 232.90 98.21
1.5 0.97 9.95×10-5 0.79 347.10 98.80
2.0 0.99 7.12×10-5 0.81 512.90 99.19

圖7表6可知:N80鋼在添加GWS-G的鹽酸溶液中的阻抗譜為單一的容抗弧,說(shuō)明緩蝕劑不參與電極反應(yīng);隨著GWS-G含量的增加,容抗弧的直徑逐漸變大,電荷轉(zhuǎn)移電阻也不斷增大,表明緩蝕劑在N80鋼表面形成的保護(hù)膜阻礙了金屬與溶液間的電荷傳遞,且隨著緩蝕劑含量的增加,N80鋼表面形成的保護(hù)膜也越來(lái)越完整,對(duì)電化學(xué)腐蝕過(guò)程的抑制作用越來(lái)越強(qiáng),緩蝕效果也越來(lái)越好。 

由SEM(圖9)可知:原始試樣表面平整光滑,僅有砂紙打磨痕跡;在無(wú)緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中高溫腐蝕后,試樣表面可以觀察到許多腐蝕坑,腐蝕非常嚴(yán)重;試驗(yàn)溶液中添加GWS-G后,試樣表面平整且無(wú)明顯腐蝕痕跡。在180 ℃高溫條件下,GWS-G能夠有效抑制鋼的腐蝕,其對(duì)N80鋼具有良好的保護(hù)效果。 

圖  9  空白試樣及在不含和含GWS-G的試驗(yàn)溶液中經(jīng)180 ℃高溫腐蝕后試樣的表面SEM形貌
Figure  9.  Surface SEM morphology of blank samples (a) and samples (b, c) after high-temperature corrosion at 180 ℃ in test solutions without and with GWS-G

表7可見:N80鋼的表面物質(zhì)主要為Fe與少量的O、Si和C。與空白試樣相比,在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中腐蝕后,試樣表面C、O含量增加,Fe含量減少,說(shuō)明試樣在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕 

表  7  不同試驗(yàn)條件下試樣表面的元素含量
Table  7.  Surface element content of samples under different test conditions
元素 質(zhì)量分?jǐn)?shù)%
潔凈的N80鋼 未添加緩蝕劑的N80鋼 添加緩蝕劑的N80鋼
C 4.81 6.64 17.58
O 1.05 2.53 1.19
Si 0.75 0.62 0.64
Fe 93.39 90.21 80.59

試驗(yàn)溶液中加入緩蝕劑后,試樣表面的C含量增加,Fe含量降低,這說(shuō)明GWS-G在試樣表面形成了緩蝕劑保護(hù)膜,起到了保護(hù)作用。 

表8可見:原始試樣表面Fe 2p的結(jié)合能為706.49 eV,與單質(zhì)Fe的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(706.03 eV)相近。說(shuō)明原始試樣表面主要為Fe。在不含緩蝕劑試驗(yàn)溶液中腐蝕后,試樣表面O 1s結(jié)合能為530.48 eV和535.53 eV,分別對(duì)應(yīng)鐵氧化物(Fe-Ox)和H2O。 

表  8  在含GWS-G的試驗(yàn)溶液中腐蝕4 h后,試樣表面XPS譜圖參數(shù)
Table  8.  After 4 hours of corrosion in a test solution containing GWS-G, the XPS spectrum parameters of the sample surface
元素 結(jié)合能/eV 峰值類型
標(biāo)準(zhǔn)值 試驗(yàn)值
C 1S 284.60 284.78 C-C/C-H
286.00 286.34 C-N
Fe 2p 713.69 713.71 Fe2O3
710.73 709.67 FeCl2
723.48 722.89 Fe
725.27 726.57 FeOOH

在含5.0% GWS-G的20%鹽酸中腐蝕4 h后,試樣表面含有C、N、O和Fe等元素;C、N主要來(lái)自于GWS-G;O主要來(lái)自試樣表面的氧化物;Fe主要來(lái)自試樣表面的腐蝕產(chǎn)物以及金屬基體。C 1s譜圖對(duì)應(yīng)284.78 eV和286.34 eV結(jié)合能峰,分別屬于C-C/C-H和C-N,這表明GWS-G吸附于試樣表面,與EDS結(jié)果分析一致。Fe 2p譜圖中存在4個(gè)峰;713.71 eV為Fe2O3峰,709.67 eV為FeCl2峰,722.89 eV為Fe峰,726.57eV為FeOOH峰,這表明在含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中,試樣表面形成的保護(hù)膜除了緩蝕劑GWS-G外,還包含F(xiàn)e2O3、FeCl2以及FeOOH。 

(1)以3-甲基喹啉和氯化芐為原料,合成了緩蝕劑主劑GWS,并通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化了其制備條件;優(yōu)化后的主劑性能良好,在90 ℃的20%鹽酸中加入1.0%GWS,N80鋼的腐蝕速率為1.45 g/(m2·h),GWS的緩蝕效率為99.80%。 

(2)通過(guò)復(fù)配試驗(yàn),確定了耐高溫鹽酸酸化緩蝕劑GWS-G的配方。在180 ℃的20%鹽酸中,當(dāng)GWS-G質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí),N80鋼的腐蝕速率為70.25 g/(m2·h),滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 

(3)緩蝕劑GWS-G是以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。緩蝕劑在N80鋼表面形成了良好的保護(hù)膜,阻礙了金屬與溶液間的電荷傳遞,對(duì)電化學(xué)腐蝕過(guò)程的抑制作用增強(qiáng),緩蝕效果良好。 

(4)緩蝕劑能在N80鋼表面形成致密的保護(hù)膜。膜層以緩蝕劑GWS-G為主,包含F(xiàn)e2O3、FeCl2以及FeOOH。




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