鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)具有高的比強(qiáng)度和良好的鑄造性能，成為工程塑料、鋁合金和鋼材應(yīng)用的競爭者或替代品，在汽車、航空、電子、兵工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但其化學(xué)活性高（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為−2.37 V）、極易腐蝕、耐磨性差、表面膜疏松多孔等，這些缺點(diǎn)成為制約其發(fā)揮結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢的最大障礙。因此，鎂合金需要進(jìn)行表面處理后才能在大氣條件下長期使用。

目前廣泛采用的表面改性方法主要有陽極氧化處理、微弧氧化處理、激光表面處理、離子注入和磷化電泳處理等[1-2]。但是，經(jīng)過傳統(tǒng)的陽極氧化處理的鎂合金表面的氧化膜較薄、耐蝕性差及嚴(yán)重環(huán)境污染等問題，難以滿足防腐和環(huán)保的要求[3]；離子注入和激光表面處理因成本和批量生產(chǎn)問題阻礙了其發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[4]；磷化電泳處理工藝還不成熟、工藝過程復(fù)雜、廢水排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重，限制了其應(yīng)用和發(fā)展[5]。而微弧氧化是將Mg、Al、Ti等有色金屬置于電解液中，利用火花放電作用在鎂合金表面生成陶瓷膜的方法。由于微弧氧化技術(shù)生成的陽極氧化膜與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、電絕緣性好、光學(xué)性能優(yōu)良、耐熱沖擊、耐磨損、耐腐蝕，表面防護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的表面處理方法，同時(shí)該技術(shù)具有工藝簡單、效率高、無污染、處理工件能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為鎂合金常用的表面處理方法[6-7]。

本文從微弧氧化技術(shù)的發(fā)展研究現(xiàn)狀著手，重點(diǎn)討論了電解液體系、電參數(shù)、氧化時(shí)間、添加劑等對(duì)鎂合金陶瓷膜性能的影響，進(jìn)而分析了微弧氧化陶瓷膜的組成、結(jié)構(gòu)特征和形成過程，總結(jié)了鎂合金微弧氧化存在的問題并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行了展望。

1.   微弧氧化的研究現(xiàn)狀

微弧氧化概念于20世紀(jì)50年代提出[8]，70年代Markow在傳統(tǒng)鋁陽極上進(jìn)行陽極氧化研究，被Yerokhin[9]稱之為微弧氧化技術(shù)。微弧氧化裝置主要由電源和電解槽組成，如圖1所示。微弧氧化技術(shù)所形成的氧化膜具有明顯的三層結(jié)構(gòu)：外部的疏松層、中間的致密層和內(nèi)部的結(jié)合層。致密層占總膜厚的90%，與基體形成微區(qū)冶金結(jié)合。疏松層中存在許多孔洞及其他缺陷，其物理、化學(xué)特性與微弧氧化處理時(shí)電參量的選擇、電解液的配方以及樣品自身的特性有關(guān)。微弧氧化技術(shù)與陽極氧化技術(shù)的比較如表1所示。Kurse[11]利用火花放電在純鋁表面獲得含Al2O3的硬質(zhì)膜層，為微弧氧化技術(shù)提供了研究基礎(chǔ)。

直至20世紀(jì)90年代，國內(nèi)外才開始加快了微弧氧化的研究工作，俄羅斯科學(xué)院提出了完整的理論并成功應(yīng)用于多類工業(yè)領(lǐng)域。德國和美國在俄羅斯理論體系研究的基礎(chǔ)上完善了理論研究、工藝實(shí)驗(yàn)、工藝設(shè)計(jì)與控制，并申請(qǐng)了相應(yīng)的專利。我國在汲取國外研究的基礎(chǔ)上，先后開展了微弧氧化技術(shù)研究和工程化應(yīng)用，先后建立了微弧氧化技術(shù)體系，取得了顯著的成就。微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷程如圖2所示。

鎂合金微弧氧化是將樣品放入電解液中，通電在表面經(jīng)過火花放電生成很薄一層絕緣膜[13]。微弧氧化過程電流-電壓關(guān)系如圖3所示[14]，具體的過程：活潑氧原子的產(chǎn)生；空間電荷在氧化物基體中的形成；在氧化物孔中產(chǎn)生氣體放電；膜層材料的局部融化；熱擴(kuò)散、膠體微粒的沉積；帶負(fù)電的膠體微粒遷移進(jìn)入放電通道[15]；等離子體化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)等，放電形式有電暈、火花、輝光、微弧、電弧等，反應(yīng)非常復(fù)雜[16]。

薛文斌等[17]研究了ZM5鎂合金微弧氧化過程中膜生長規(guī)律和膜的相結(jié)構(gòu)及形貌特征，發(fā)現(xiàn)氧化膜生長機(jī)理在開始一段時(shí)間內(nèi)，氧化膜向外生長速度大于向內(nèi)生長速度，氧化膜達(dá)到一定厚度后，工件外部尺寸不再增加，而氧化膜完全轉(zhuǎn)向基體內(nèi)部生長。氧化膜具有表面疏松層和致密層兩層結(jié)構(gòu)。王志申等[18]發(fā)現(xiàn)ZM6鑄造鎂合金微弧氧化陶瓷膜層由表層疏松層、中間致密層以及內(nèi)部過渡層組成，表層疏松多孔，過渡層與基體緊密結(jié)合。陶瓷層與基體結(jié)合好，附著力大于50 MPa；微弧氧化處理后，大幅度提高合金耐腐蝕性能，中性鹽霧腐蝕大于336 h；陶瓷膜層使基體疲勞性能降低18%。章志友等[19]認(rèn)為：膜層表面分布著大量均勻的放電微孔，截面致密層厚度占膜層總厚度的60%以上，陶瓷層主要由Mg2SiO4和MgO組成，Mg元素的含量從基體到膜層外表面逐漸降低，O與Si元素均呈先增大后減小的趨勢，P含量則基本保持不變。馬穎等[20]證明了高電壓下制備的膜層經(jīng)歷三個(gè)階段：腐蝕介質(zhì)逐漸滲入膜層，腐蝕介質(zhì)滲透膜層到達(dá)膜基面侵蝕基體，腐蝕產(chǎn)物填充微孔和微裂紋等缺陷；而低電壓下制備的膜層隨著浸泡時(shí)間的延長，膜層外部疏松層和內(nèi)部致密層的電阻均逐漸減小，致使耐蝕性降低，最終膜層完全失效。

從國內(nèi)外微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀可以看出，該技術(shù)形成和發(fā)展時(shí)間較短，基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用尚處于探索階段，微弧氧化的成膜機(jī)理尚未統(tǒng)一，大多數(shù)研究都著眼于電弧產(chǎn)生的機(jī)理上?；鸹ǚ烹姷臋C(jī)理主要有以下3種：熱作用引起電擊穿[21]、機(jī)械作用引起的電擊穿[22]、“電子雪崩”模型[23]。這三種模型在一定程度上對(duì)微弧氧化進(jìn)行了合理解釋，但是它們均有自己的局限性。熱作用機(jī)理僅僅能夠?qū)Υ箅娏髅芏茸饔孟庐a(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象進(jìn)行定性解釋，然而實(shí)際中小電流密度下也能發(fā)生微弧氧化反應(yīng)，因此有待于進(jìn)一步的完善該理論；機(jī)械作用引起的電擊穿沒有提出合適的定量理論模型，同時(shí)也不能很好地解釋其他研究中產(chǎn)生的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；“電子雪崩”模型是目前學(xué)界比較認(rèn)可的，但它仍不能解釋所有的微弧氧化過程，隨著微弧氧化工藝的發(fā)展，陸續(xù)有學(xué)者提出了更多的理論，比如電子隧道效應(yīng)[24]、高能電子[25]、火花沉積模型和微橋放電模型等[26]，但這些理論也都不能全面地解釋微弧氧化的成膜機(jī)理。因此合理的、能全面描述陶瓷層形成的模型還有待進(jìn)一步研究探討。

陳宏等[27]發(fā)現(xiàn)了微弧氧化膜層形成規(guī)律及成膜機(jī)制，可描述為三階段模型，如圖4所示：第1階段為局部腐蝕與氧化相互競爭階段，在表面缺陷處首先開始腐蝕，形成疏松的氧化膜，同時(shí)伴隨水的電解過程；第2階段為微區(qū)放電階段，表面整體被氧化，形成少量孔洞的較致密氧化膜層，水的電解過程加??；第3階段為弧光放電階段，氧化劇烈，膜層在電弧作用下?lián)舸┬纬蛇B通的孔洞，且孔洞直徑和數(shù)量增加。

2.   工藝參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化的影響

與 Al、Ti合金微弧氧化技術(shù)研究和應(yīng)用相比，鎂合金微弧氧化技術(shù)相對(duì)滯后，目前研究主要集中于微弧氧化膜的形成過程、微觀結(jié)構(gòu)以及電解液成分和工藝參數(shù)優(yōu)化等。微弧氧化陶瓷層的性能主要受電解液組分和濃度、電壓、電流密度、氧化時(shí)間和添加劑等因素的影響，其中電解液組分的影響最大[28]。

2.1   電解液體系

電解液溶液體系主要包括氫氧化鈉體系、硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系和聚合物體系。陶瓷層對(duì)電解液中離子的吸附有選擇性，常見的離子吸附能力由強(qiáng)到弱依次為SiO32−>PO43−>VO43−>MnO42−>WO42−>B4O2−>CrO42−[29]。堿性硅酸鹽溶液是目前實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用最廣泛的電解液，電解液的主成分為硅酸鈉、氟化鈉、甘油及氫氧化鉀。

電解液是影響微弧氧化陶瓷膜性能的主要因素。電解液的組成和濃度對(duì)鎂合金微弧氧化陶瓷膜的生長和性能有很大影響。電解液的組成和濃度不同，制得的陶瓷膜的顏色、厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、耐磨性以及耐蝕性能都會(huì)存在一定的差異[30]。在電解液組分優(yōu)化研究上，閻峰云等[31]確定了AZ91D鎂合金在硅酸鹽體系下電解液的優(yōu)選配方硅酸鈉8 g/L、氟化鉀10 g/L、甘油18 mL/L、氫氧化鈉2 g/L。王萍等[32]確定了鋁酸鹽體系中電解液的最優(yōu)配方：NaA1O2的質(zhì)量濃度為5 g/L，H2O2的體積分?jǐn)?shù)為1.0%，KF的質(zhì)量濃度為6 g/L，丙三醇的體積分?jǐn)?shù)為1.5%。Wu等[33]通過配方設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化，提出了一種環(huán)保型鎂鋰合金微弧氧化著色涂料，具有優(yōu)異的耐蝕性和光學(xué)偽裝保護(hù)功能，采用自行研制的微弧氧化實(shí)驗(yàn)線在Mg-8Li-1Al合金表面成功地形成了涂層。

KOH含量對(duì)膜層也有一定影響，Young[34]等分析了KOH對(duì)膜層厚度、形貌的影響，得出膜層厚度隨KOH含量的不斷增加而變厚。Joni[35]通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)KOH濃度為0.5~1.5 mol/L時(shí)，膜層孔徑及孔隙率下降；當(dāng)超過1.5 mol/L時(shí)，膜層孔徑增大，產(chǎn)生微裂紋等。

在電解液溶液中[36]，磷元素的化學(xué)計(jì)量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增強(qiáng)與基體的結(jié)合力，并改變氧化膜的組成。同時(shí)，分子的聚合狀態(tài)也影響其成膜速度和氧化膜的孔隙率，鏈狀聚合物可提高氧化膜成膜速度及氧化膜的致密性，降低其孔隙率，而環(huán)狀聚合物對(duì)其影響較小。

圖5為AZ91D合金在不同電解液體系中形成的微弧氧化膜層形貌。在磷酸鹽系膜層表面存在微米級(jí)小孔，而硅酸鹽系膜層則無明顯的孔洞，這可能源于磷酸鹽系和硅酸鹽系膜層的不同終止電壓，終止電壓的高低反映了基體表面的微等離子體化學(xué)反應(yīng)激烈程度，加上磷酸鹽和硅酸鹽對(duì)基體的鈍化機(jī)制差別最終導(dǎo)致了兩種膜層的截然不同的表面形貌。

2.2   電參數(shù)

電參數(shù)是影響氧化膜厚度和質(zhì)量的重要因素之一[38]。在電參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化膜厚度的影響方面，各因素的主次順序?yàn)榻K電壓>電流密度>占空比>頻率。電流密度、終電壓對(duì)氧化膜厚度具有很大的影響[39]。

隨電流密度的增加和頻率的減小，膜層的生長速度越快、晶化程度越高、槽壓越高、膜層越厚，而膜層也越粗糙、孔隙率越高，電參數(shù)的變化能影響MgO、Mg2SiO4、MgAl2O4和不定形相相在氧化膜中的比例，但不能影響相是否在微弧氧化過程中生成，增加電流密度和減小頻率均使膜層的生長速度增加，而占空比對(duì)其影響不大[40]。

在微弧氧化過程中，在不同終止電壓下可獲得3種不同性能的膜層：鈍化膜、微火花氧化膜、弧火花氧化膜，并且氧化終止電壓越高，膜層越厚，但孔徑增大，顯微缺陷增多；膜層耐蝕性能由膜層厚度與終止電壓共同決定，微火花放電階段所得膜層的性能優(yōu)于弧放電階段所得膜層的性能[41]。

處理電壓主要影響膜層厚度及耐蝕性，通常電壓越高，膜層越厚，耐蝕性越好，而頻率和占空比主要影響膜層孔隙率與耐蝕性能[42]。隨著電壓的升高，微弧氧化過程會(huì)經(jīng)歷三個(gè)階段：陽極氧化、微弧氧化、大弧放電，其中微弧氧化階段是電弧不斷起弧、穩(wěn)弧、熄弧的過程。但在大弧階段，破壞了膜層的連續(xù)性和均勻性，降低了膜層耐蝕性。大弧放電現(xiàn)象有自強(qiáng)化的作用，但隨著處理時(shí)間的增加，膜層破壞區(qū)域會(huì)逐漸變大。因此，為了得到厚度和耐蝕性更好的膜層，在提高處理電壓的同時(shí)應(yīng)盡量避免大弧放電階段的產(chǎn)生[43]。王晟等[44]研究證明了持續(xù)電弧破壞了膜層表面的微孔結(jié)構(gòu)，如圖6所示，A為均勻的組織結(jié)構(gòu)，B為粗糙的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出表面粗糙度急劇增大，膜層厚度、成分不均勻的特點(diǎn)，使得微弧氧化成膜性變差，降低膜層的整體性能。該破壞會(huì)不斷加劇，是一個(gè)不可修復(fù)的過程。

從電源特征看，最早采用的是直流或單向脈沖-電源，隨后采用了交流電源，后來發(fā)展為不對(duì)稱交流電源。目前，微弧氧化所采用的電源模式多是同時(shí)施加正、負(fù)脈沖的雙極性脈沖電源。脈沖電源的脈沖寬度成了影響微弧氧化過程的重要因素。調(diào)節(jié)鎂合金在微弧氧化過程中的脈沖寬度，可以獲得更高的局部放電密度，有利于促進(jìn)膜層的生長。放電的持續(xù)時(shí)間和密度分別取決于脈沖的寬度和能量，調(diào)節(jié)脈沖寬度會(huì)相應(yīng)地改變鎂合金表面電弧的放電特性，因而可以改變所獲陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)和其他性能[45]。隨著脈沖寬度的增加，鎂合金試樣的起弧電壓逐漸降低，微弧氧化膜層的成膜速率增大，達(dá)到一定程度之后，成膜速率反而降低，膜層表面的孔洞數(shù)量減少，孔徑尺寸增大。

蘇立武等[46]研究了在不同脈沖頻率下的表面形貌，如圖7所示，在脈寬和脈沖電流不變的條件下，隨著脈沖頻率增加膜層表面火山堆狀微孔數(shù)量減少，孔徑增大。分析認(rèn)為，脈沖頻率的增加并不影響單脈沖能量，而是增加了單位時(shí)間內(nèi)試樣表面的總能量，導(dǎo)致多次重復(fù)擊穿的熔融產(chǎn)物數(shù)量增多，所需放電通道直徑變大。關(guān)于該實(shí)驗(yàn)結(jié)果及該作用下膜層的防腐性是否提高，還有待于進(jìn)一步證實(shí)。

2.3   氧化時(shí)間

氧化時(shí)間是影響微弧氧化性能的重要參數(shù)，通常是在維持一定電解液濃度和電流密度不變，通過考察樣品在不同反應(yīng)時(shí)間下的膜層厚度和反應(yīng)前后的尺寸變化得出氧化膜層的生長規(guī)律。隨著時(shí)間的延長，放電空洞變大，表面變得粗糙，硬度隨著氧化時(shí)間的增長先增大后減小，耐腐蝕能力隨著氧化時(shí)間的增長先增大后減小然后又開始增大。鎂合金微弧氧化過程基本可分為3個(gè)階段[47]：陽極沉積階段、微弧階段和局部弧光階段，鎂合金微弧氧化陶瓷層隨處理時(shí)間的延長，陶瓷層的耐蝕性呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。

隨著氧化時(shí)間的延長，微弧氧化過程中的陽極電壓、微弧氧化膜層的厚度和粗糙度都呈增大趨勢；微弧氧化膜層的結(jié)合力和孔隙率均呈先增大后減小的趨勢，在一定時(shí)間時(shí)出現(xiàn)最大值，膜層表面熔融物顆粒和孔隙的尺寸增大，大顆粒和大孔隙均呈現(xiàn)數(shù)目增多且分布不均勻的變化趨勢，氧化時(shí)間大于一定時(shí)間時(shí)，膜層中出現(xiàn)裂紋[48]。

2.4   添加劑

添加劑是在原有的電解液體系中加入某種成分用來改變氧化膜的結(jié)構(gòu)和提高膜層性能。目前使用的微弧氧化電解液易產(chǎn)生過于強(qiáng)烈、持續(xù)的火花放電而導(dǎo)致陶瓷膜層結(jié)構(gòu)變得疏松、放電微孔較大甚至發(fā)生崩落、破壞，同時(shí)，單一電解液體系中形成的陶瓷層厚度較薄，致密性較差，對(duì)基體的保護(hù)有限，很難滿足實(shí)際的需求。因此，需要向電解液中添加具有抑制微弧作用和改善溶液穩(wěn)定性的物質(zhì)來提高處理液和工藝的穩(wěn)定性。常用的添加劑有Na2WO4、蒙脫石、EDTA、阿拉伯樹膠、加Al復(fù)合化合物(NaPO3)6和丙三醇等[49]。

考慮添加丙三醇作為添加劑，這主要是因?yàn)樗梢暂^好地抑制尖端劇烈放電現(xiàn)象，從而穩(wěn)定微弧氧化過程。隨著丙三醇含量的增加，氧化膜層厚度逐漸降低，表面孔洞變小，微裂紋數(shù)量減少，膜層外觀質(zhì)量得到極大的改善，丙三醇對(duì)陶瓷層相組成無明顯影響，但MgO含量增加，Mg2SiO4的含量則有所降低[50]。有研究發(fā)現(xiàn)KF的加入也將增加電解液的導(dǎo)電率和膜層致密度，同時(shí)降低電壓、孔徑及表面粗糙度。此外，硅酸鹽也會(huì)提高膜層的耐蝕性等[51]。

近年來，學(xué)者們開始對(duì)納米材料及復(fù)合電解液展開研究。電解液中加入納米添加劑，在微弧氧化工藝過程中納米粒子進(jìn)入氧化物涂層，利用納米材料的特殊性能，可極大地改善涂層的防腐蝕和抗擦傷性能。Mosab等[52]研究了微弧氧化（MAO）在AZ31鎂合金表面形成WO3-MgO氧化層的表面特性，發(fā)現(xiàn)WO3的均勻摻入更好的填充結(jié)構(gòu)缺陷使AZ31鎂合金基體具有優(yōu)異耐蝕性。楊曉飛等[53]發(fā)現(xiàn)在NaAlO2-Na3PO4復(fù)合電解液體系中加入納米TiO2后膜層更致密，膜層的耐蝕性和耐磨性更好。在電解液中添加一些其他稀有金屬元素，也可改變膜層的性能。如Laleh等[54]發(fā)現(xiàn)在微弧氧化過程中加入Ce可以顯著提高膜層耐蝕性，明顯降低孔隙率。Lee的[55]發(fā)現(xiàn)添加3%~5%銅離子，將會(huì)使生成的膜層從棕色變成深棕色，厚度增加，耐蝕性明顯提高。(NaPO3)6增加了反應(yīng)過程中基體鎂合金表面的“氧空位”和溶液中PO3−的含量，促使元素Mg在金屬/膜層(M/F)界面上快速形成相應(yīng)氧化物，從而增加了陶瓷層的厚度和致密性，微弧氧化陶瓷層的生長速率加快，膜層的厚度和致密性增加。添加后，陶瓷層自腐蝕電位正移98.8 mV，自腐蝕電流密度降低3個(gè)數(shù)量級(jí)[56]。

添加劑的加入可以使陶瓷層中的微孔孔徑減小，微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，還使得微弧氧化過程中的起弧電壓和穩(wěn)態(tài)工作電壓下降，能耗下降。Kü?ükosman等[57]采用微弧氧化（MAO）和微弧水熱處理（HT）在AZ91鎂合金表面制備了復(fù)合涂層。在石墨粒徑為5~10 μm和75 μm的硅酸鹽/磷酸鹽基電解質(zhì)中進(jìn)行鎂合金的微弧氧化處理，然后將所得樣品在石墨-乙醇混合物中于150 ℃進(jìn)行水熱處理，石墨的加入增加了涂層的厚度和致密性，表面形貌相對(duì)均勻。熱處理使涂層表面石墨含量增加，磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨摻雜的MAO-HT復(fù)合涂層的耐磨性得到顯著提高[58]。

2.5   稀土對(duì)鎂合金微弧氧化的影響

稀土是許多陶瓷材料重要的改性元素，對(duì)于改善陶瓷材料的致密性和結(jié)構(gòu)具有明顯的作用[54]。稀土可以參與微弧氧化的各個(gè)階段并對(duì)陶瓷層的性能產(chǎn)生影響。鎂合金經(jīng)過稀土鹽的預(yù)處理，在微弧氧化過程中，起弧電壓下降，陶瓷層表面均勻致密，厚度均勻，耐蝕性提高，陶瓷層的成分沒有改變[59]。稀土元素也可直接加入到處理液中，處理液中添加硝酸鑭或硝酸鈰，可降低起弧電壓，陶瓷層厚度增加，微孔與內(nèi)層不連通，稀土元素提高了微弧氧化陶瓷層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流，但也有相關(guān)研究顯示稀土元素加入處理液中可以進(jìn)入陶瓷層，使陶瓷層變得致密均勻，表面更加光滑，卻使陶瓷層的厚度減小[60］。

微弧氧化過程中，稀土元素有利于提高鎂合金中的Mg2+向膜層表面遷移的速度，鎂元素在微弧氧化層的含量從內(nèi)層到外層逐漸增加[61]，這可促進(jìn)微弧氧化膜層上的反應(yīng)發(fā)生，有利于膜層的增長，從而提高了鎂合金微弧氧化膜層的生長速率，相同的處理?xiàng)l件下膜層厚度有大幅增長，而且氧化層厚度均勻，與基體金屬結(jié)合緊密[62]，這都有利于膜層的耐腐蝕、耐磨性能提高。

稀土元素可以提高微弧氧化層的致密度，陳海燕等[63]在處理液中加入稀土配合物，提高鎂合金表面微弧氧化陶瓷層的致密均勻程度，降低孔隙率，提高表面光滑度，但使陶瓷層的厚度變薄，同時(shí)微弧氧化陶瓷層摩擦系數(shù)降低，摩擦磨損性能得到改善。吳海江等[64]在硅酸鈉堿溶液中添加了硝酸鈰、硝酸鑭稀土添加劑，鎂合金微弧氧化膜層表觀均勻致密，厚度均勻，耐蝕性提高，膜層的成分沒有改變。Cai等[65]在電解液中添加硝酸鑭或硝酸鈰，可降低起弧電壓，膜層增厚，孔洞與內(nèi)膜層不連通，稀土元素也提高了微弧氧化膜層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流。

3.   微弧氧化膜的組成

鎂合金微弧氧化的研究主要集中在對(duì)陶瓷膜的相組成、表面形貌及膜層成分分析上，而關(guān)于電解液對(duì)微弧氧化過程及膜層性能的影響報(bào)道較少。在電解液溶液體系中，由于硅酸鹽體系SiO32−的吸附能力較強(qiáng)，所以研究也較為廣泛。

在硅酸鹽體系和有機(jī)胺體系下對(duì)AZ91D合金進(jìn)行直流微弧氧化處理[66]，雖然兩種電解質(zhì)體系涂層元素成分和組成相相同，均為金屬相、MgO相和Mg2SiO3相，但有機(jī)胺電解質(zhì)體系的涂層中非金屬相(MgO、Mg2SiO4)相對(duì)含量高于硅酸鹽處理體系，有機(jī)胺體系獲得的涂層表面均勻致密性也優(yōu)于硅酸鹽體系。

在生成微弧陶瓷膜的過程中，電流密度對(duì)鎂合金微弧氧化膜的性能會(huì)產(chǎn)生影響，氧化膜主要由晶態(tài)的MgO、Mg2SiO3及Mg2SiO4組成，但是隨著氧化電流密度的升高，膜層的X射線衍射圖中晶態(tài)MgO、MgSiO3及Mg2SiO4的衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，即膜層的晶化程度升高[67]。同時(shí)鎂合金微弧氧化處理可使其表面硬度大幅提高，電源脈沖頻率、占空比、電壓、處理時(shí)間參數(shù)增加，都可使鎂合金微弧氧化膜層的顯微硬度增加。在一定范圍內(nèi)增加溶液的電導(dǎo)率，可使膜層的顯微硬度提高。

Alex等[68]研究了AZ91D、ZE41A合金在含KOH、K2SiO4和KF電解液中形成的微弧氧化膜，發(fā)現(xiàn)其主要由Mg、Si、O、F及少量的K組成，并從測得的能鍵發(fā)現(xiàn)，硅以硅酸根離子而非SiO2的形式存在，F(xiàn)以F-形式存在。

不同電解液體系中生成的陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能不同，硅酸鈉體系中生成的陶瓷膜厚度大、偏鋁酸鈉體樂中生成的陶瓷膜較薄，偏鋁酸鈉與硅酸鈉的混合體系中生成的陶瓷膜致密、耐府蝕性能較好。三體系中生成的陶瓷膜中都含有MgO，偏鋁酸鈉體系陶瓷膜中含有MgAl2O4、硅酸鈉體系中含有Mg2SiO4，混合體系兩種物質(zhì)都存在[69]。

生成的微弧氧化膜層中都含有高熔點(diǎn)的相，如MgO，MgA12O4，Mg3A12Si3Ol2等，這不僅證實(shí)微弧區(qū)瞬間溫度非常高，而且表明溶液中離子直接參與了微弧區(qū)附近的化學(xué)反應(yīng)。在微弧氧化陶瓷層中，堿性硅酸鹽處理體系中微弧氧化陶瓷相Mg2SiO4的形成機(jī)理[70]分為2個(gè)步驟：（1）SiO4−4→SiO2${\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">S</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">i</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">O</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">4</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">4</span>}<span\; style="font-size:16px;">-</span>}<span\; style="font-size:16px;">\to </span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">S</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">i</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">O</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}$；（2）高溫下，SiO2+MgO→Mg2SiO4$\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">S</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">i</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">O</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}<span\; style="font-size:16px;">+</span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">M</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">g</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">O</span>}<span\; style="font-size:16px;">\to </span>\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">M</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">g</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">S</span>}\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">i</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">O</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">4</span>}}$。Khaselev等[71]的計(jì)算表明，起弧中心區(qū)溫度超過2000 ℃，滿足熔合條件。

膜層結(jié)構(gòu)同時(shí)與電解液等工藝參數(shù)以及添加劑等有關(guān)，Wu等[72]制備了AZ91D微弧氧化層，如圖8所示，氧化膜為兩層結(jié)構(gòu)，外層為疏松層，存在許多孔洞；內(nèi)層比較致密，厚度約占整個(gè)氧化膜厚度的70%，且與基體結(jié)合緊密。這是鎂合金微弧氧化膜的典型結(jié)構(gòu)。疏松層由許多孔洞(放電通道)和其他缺陷組成；致密層無明顯的孔洞(放電通道)和其他缺陷。在表面形貌中所看到的孔洞并不貫穿整個(gè)氧化膜，開始于表面疏松層，終止于內(nèi)部致密層。Shi等[73]采用微弧氧化法在WE43鎂合金表面制備了含硒涂層，所研制的摻硒涂層顯著提高了WE43合金基體的耐蝕性，兩步微弧氧化由于微裂紋少、厚度大，可以進(jìn)一步提高鎂合金涂層的耐蝕性。Nashrah等[74]研究了微弧氧化（MAO）生成氧化層的形成機(jī)理，如圖9所示，溝槽樣品比扁平樣品更早達(dá)到擊穿電壓，溝槽樣品的生長速率高于平板樣品，這與微放電活動(dòng)相吻合。這種形成機(jī)制與不同表面結(jié)構(gòu)上形成的氧化層的成核和生長有關(guān)。

4.   結(jié)束語

經(jīng)過多年的研究，鎂合金微弧氧化技術(shù)已經(jīng)有了長足的發(fā)展，但微弧氧化技術(shù)及其在鎂合金表面的理論研究和應(yīng)用仍存在許多不足，亟待進(jìn)一步完善：

（1）微弧氧化陶瓷層表面存在大量的微孔，表面粗糙，致密度較低，嚴(yán)重影響陶瓷層的性能。近年來通過復(fù)合表面處理技術(shù)，如微弧-電泳復(fù)合處理工藝等，可以提高耐磨和耐蝕性能，改善致密層質(zhì)量，增強(qiáng)陶瓷層的性能。

（2）由于稀土元素優(yōu)異的改性性能，其可以使微弧氧化起弧時(shí)間短，起弧電壓下降明顯，氧化膜均勻，表面顏色更白，同時(shí)還可以增加氧化膜的厚度，使得稀土元素在微弧氧化中的作用愈加明顯，并且我國稀土資源豐富，開發(fā)稀土元素在微弧氧化工藝中的應(yīng)用有較大的意義。

（3）交流脈沖電源在鎂合金微弧氧化過程中生長的陶瓷膜性能比直流電源生產(chǎn)的陶瓷膜的質(zhì)量和性能高得多，因此交流脈沖電源模式將是微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。

（4）雖然鎂合金微弧氧化后性能要優(yōu)于陽極氧化，但微弧氧化成本較高，因此開發(fā)成本低、可回收、再利用、無污染的電解液是微弧氧化技術(shù)研究的關(guān)鍵。

微弧氧化層技術(shù)的應(yīng)用和廣泛發(fā)展存在著諸多限制性因素，為了大力促進(jìn)微弧氧化技術(shù)的發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，開發(fā)無污染電解液是微弧氧化層技術(shù)的首要任務(wù)，完善工藝參數(shù)，降低成本，盡早實(shí)現(xiàn)抑制弧光能耗，解決鎂合金微弧氧化工業(yè)化應(yīng)用的難題。

文章來源——金屬世界