高爐煉鐵技術(shù)具有生產(chǎn)規(guī)模大、能耗低、效率高、生鐵質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)至今無法被其他煉鐵工藝所替代[1,2]。高爐煉鐵是鋼鐵企業(yè)二氧化碳和其他污染物排放的最高工序，消耗大量焦炭，排放大量CO2。相關(guān)資料表明鋼鐵冶金行業(yè)的能耗占世界工業(yè)一次能源消耗的16%左右[3]，減少高爐煉鐵一次性能源的使用，降低CO2及其他污染物的排放是亟待解決的問題。爐頂煤氣循環(huán)-氧氣鼓風(fēng)高爐煉鐵技術(shù)(簡(jiǎn)稱氧氣高爐)具有如下特點(diǎn)：①減少氮氧化物的排放，降低焦比；②提高了生產(chǎn)率；③提高了間接還原度和噴煤率；④提高了爐頂煤氣的質(zhì)量并合理利用。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)于氧氣高爐研究主要內(nèi)容集中在風(fēng)口回旋區(qū)產(chǎn)生的煤氣對(duì)含鐵物料的作用機(jī)理和建立各種數(shù)學(xué)模型，然而對(duì)氧氣高爐氣氛下燒結(jié)礦、球團(tuán)礦及其混礦的還原動(dòng)力學(xué)鮮見報(bào)道。薛慶國(guó)等[4]研究了氧氣高爐與傳統(tǒng)高爐條件下燒結(jié)礦的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦在兩種條件下的還原開始階段均由界面反應(yīng)控速，而后轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散與界面反應(yīng)混合控速。有文獻(xiàn)研究了純CO氣氛下燒結(jié)礦[5,6]、球團(tuán)礦[7,8]的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)礦還原前期由化學(xué)反應(yīng)控速，后期由分子擴(kuò)散控速；球團(tuán)礦還原前期由界面反應(yīng)控速，后期由固相擴(kuò)散控制。

本文采用熱失重法研究鐵礦石在氧氣高爐及傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原行為，通過分析鐵礦石的還原失重及還原度變化規(guī)律，對(duì)可能的限制性環(huán)節(jié)進(jìn)行討論，總結(jié)鐵礦石在氧氣高爐氣氛及傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原行為規(guī)律。

1.   實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1   實(shí)驗(yàn)原料

本次實(shí)驗(yàn)原料由某鋼廠提供，燒結(jié)礦、球團(tuán)礦化學(xué)成分如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用氣氛如表2所示。實(shí)驗(yàn)所用CO、N2、H2體積分?jǐn)?shù)均為99.9%。

1.2   實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。氣體從鋼瓶引出后，經(jīng)過配氣系統(tǒng)，混氣之后進(jìn)入反應(yīng)器。在經(jīng)過蓄熱區(qū)后，與吊籃上的礦石反應(yīng)，隨后經(jīng)尾氣管道排出，天平實(shí)時(shí)計(jì)量，每5 min人工計(jì)量一次數(shù)據(jù)。

還原度表示方法：

其中，M為反應(yīng)前含鐵物料的質(zhì)量，g；m為還原后含鐵物料的質(zhì)量，g；w(TFe)為還原前含鐵物料中全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(FeO)為還原前含鐵物料中氧化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3   實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)時(shí)，稱取50 g鐵礦石（燒結(jié)礦、球團(tuán)礦及其混礦）置于吊籃中，以10 ℃/min的升溫速率達(dá)到預(yù)定溫度，升溫過程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溫度穩(wěn)定后通入還原氣體，利用天平記錄礦石的質(zhì)量變化，每5 min記錄一次，連續(xù)兩次記錄質(zhì)量無變化則停止實(shí)驗(yàn)，切斷還原氣改通氮?dú)庵翜囟冉档偷?00 ℃以下。預(yù)定溫度分別為800、900、1000 ℃。

2.   實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1   燒結(jié)礦還原

圖2是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時(shí)，燒結(jié)礦的還原度和反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化圖。在兩種氣氛下，燒結(jié)礦的還原度隨溫度升高增加明顯，還原開始速率梯次增加。氧氣高爐氣氛下，燒結(jié)礦的還原終了時(shí)間由800 ℃的160 min縮短到1000 ℃的110 min，還原度由800 ℃的79%提高到1000 ℃的95%；傳統(tǒng)高爐氣氛下，還原度由800 ℃的67%提高到1000 ℃的91%。其原因一方面是隨著還原溫度的提高，爐管內(nèi)氣相分子運(yùn)動(dòng)加快，氣相邊界層氣體更新加速，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件改善，還原反應(yīng)速率加快；另一方面隨著CO與H2濃度提高，爐管內(nèi)反應(yīng)還原勢(shì)得到提升，促進(jìn)還原，并且H2的擴(kuò)散能力略高于CO，進(jìn)一步提高反應(yīng)的還原度與還原速率。

2.2   球團(tuán)礦還原

圖3是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時(shí)，球團(tuán)礦的還原度和反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化圖。在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦的還原度曲線800和900 ℃時(shí)接近，而在1000 ℃時(shí)明顯提高，分別為60%、62%、93%；在氧氣高爐氣氛下，溫度的提高對(duì)球團(tuán)礦還原度曲線的影響更大，其還原度分別為78.5%、89.5%、99.8%，球團(tuán)礦的還原終了時(shí)間由800 ℃的180 min縮短到1000 ℃的135 min。在反應(yīng)速率圖中可以看出，在氧氣高爐氣氛條件下，800 ℃的還原開始速率高于傳統(tǒng)高爐氣氛下1000 ℃還原開始速率，并隨著溫度的提高，同氣氛下的還原初期速率隨溫度增大而提高。氣氛影響還原前期的反應(yīng)速率，溫度決定還原后期的還原度。

2.3   混礦還原

圖4是在傳統(tǒng)高爐氣氛和氧氣高爐氣氛下不同還原溫度(800、900、1000 ℃)時(shí)，混合礦的還原度和反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化圖。在傳統(tǒng)高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃的還原度分別為59.5%、68.3%、91.2%，在反應(yīng)后期也保持在一個(gè)較高的反應(yīng)速率；在氧氣高爐氣氛下混合礦在800、900、1000 ℃下的還原度分別為77.2%、91%、94.8%，在100 min后，其還原速度明顯降低。

如表3所示，等溫還原實(shí)驗(yàn)中燒結(jié)礦的還原性要優(yōu)于球團(tuán)礦的還原性，并隨著溫度的提高而增高。在氧氣高爐氣氛下達(dá)到傳統(tǒng)高爐氣氛下180 min的還原度的時(shí)間，燒結(jié)礦為95~105 min，球團(tuán)礦為80~97 min，混合礦為80~102 min。按最長(zhǎng)時(shí)長(zhǎng)，在氧氣高爐氣氛下，混合礦還原的時(shí)間由180 min縮短為102 min。

3.   鐵礦石反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)經(jīng)典的未反應(yīng)核模型，氣體還原燒結(jié)礦、球團(tuán)礦的過程的限制性環(huán)節(jié)一般為外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和界面反應(yīng)[9,10]。當(dāng)燒結(jié)礦、球團(tuán)礦還原由界面反應(yīng)或局部反應(yīng)控制，還原速度可由界面反應(yīng)控制的Mckewan方程[11]表達(dá)：

3.1   燒結(jié)礦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在傳統(tǒng)高爐氣氛下，限制性方程1− (1−R)1/3=kt與t曲線在全過程呈良好的線性關(guān)系（見圖5和表4），在傳統(tǒng)高爐氣氛下，燒結(jié)礦還原由界面化學(xué)反應(yīng)控速。

從圖6可以看出，在氧氣高爐氣氛下，限制性方程1− (1−R)1/3=kt與時(shí)間滿足還原全過程的線性關(guān)系（圖6(a)和表4），限制性方程1−3(1−R)2/3+2(1−R)=kt與時(shí)間曲線呈不滿足全過程的線性關(guān)系（圖6(b)）。對(duì)內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控速方程進(jìn)行擬合，t/1−(1−R)1/3=kt與1−3(1−R)2/3+2(1−R)=kt不具有較好的相關(guān)性。綜上可知，在氧氣高爐氣氛下，燒結(jié)礦還原的限制性環(huán)節(jié)為界面反應(yīng)或局部反應(yīng)。

根據(jù)圖7和圖8在兩種氣氛下，燒結(jié)礦的還原均由界面反應(yīng)控速。在傳統(tǒng)高爐氣氛下，還原氣體濃度低，穿透能力、還原能力要低于氧氣高爐氣氛，故而還原度低，并且燒結(jié)礦表面的產(chǎn)物層薄，故而由界面反應(yīng)控速。而在氧氣高爐氣氛下，產(chǎn)物層略厚，但H2濃度要高于傳統(tǒng)高爐氣氛下的H2濃度，并且H2的穿透能力要高于CO，內(nèi)擴(kuò)散不是燒結(jié)礦還原的控制環(huán)節(jié)。經(jīng)計(jì)算后不同氣氛下反應(yīng)活化能E見表5，燒結(jié)礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下的活化能為38.42 kJ·mol−1，頻率因子為0.13 m/s，在氧氣高爐氣氛下的活化能為32.88 kJ·mol−1，頻率因子為0.12 m/s。國(guó)內(nèi)外學(xué)者計(jì)算得到的活化能見表6[9-12]。

3.2   球團(tuán)礦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

從圖9、圖10及表7可以看出，在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦由界面反應(yīng)控速；在氧氣高爐氛下，球團(tuán)礦的還原先由界面反應(yīng)控速，反應(yīng)60 min后，由內(nèi)擴(kuò)散控速。

從圖11、圖12及表8可以看出：在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦由界面反應(yīng)控速，在180 min還原過程中可以看出800、900 ℃下的還原度僅為60%左右，而在1000 ℃下還原度高達(dá)92%。在低溫下，球團(tuán)礦表面產(chǎn)物層低。在高溫下，溫度提高了還原氣體的還原能力。所以在傳統(tǒng)高爐氣氛下時(shí)，球團(tuán)礦由界面反應(yīng)控速。在氧氣高爐氣氛下，反應(yīng)120 min后，球團(tuán)礦的在800 ℃還原度已經(jīng)達(dá)到70%，900 ℃為85%，1000 ℃時(shí)則為95%。反應(yīng)60 min后的球團(tuán)礦表面的產(chǎn)物層厚，內(nèi)擴(kuò)散阻力增加。球團(tuán)礦在反應(yīng)60 min前由界面反應(yīng)控速，60 min后轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控速。李鵬等[7]研究了100%CO下，球團(tuán)礦的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)在球團(tuán)礦還原中前期為界面反應(yīng)控速，活化能為52.85~56.59 kJ·mol−1，在反應(yīng)后期由固體內(nèi)擴(kuò)散控速，活化能為85.40 kJ·mol−1。在氧氣高爐條件下還原開始的活化能比純CO氣氛下略低，是因?yàn)楹蠬2，當(dāng)溫度大于810 ℃的時(shí)候還原能力大于CO，且穿透性更強(qiáng)。

3.3   混合礦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

如圖13所示，混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下，其限制性方程1−(1−R)1/3=kt與時(shí)間滿足還原全過程的線性關(guān)系，即混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下還原的限制性環(huán)節(jié)為界面反應(yīng)。

如圖14所示，混合礦在氧氣高爐氣氛下，其限制性方程1−(1−R)1/3=kt與時(shí)間t在前100 min呈良好的線性關(guān)系，限制性方程1−3(1−R)2/3+2(1−R)與時(shí)間t在反應(yīng)100 min后呈良好的線性關(guān)系。混合礦在反應(yīng)前100 min由界面反應(yīng)控速，后期由內(nèi)擴(kuò)散控速（表9）

從圖15、圖16及表10對(duì)比兩種氣氛下，混合礦在傳統(tǒng)高爐氣氛下的還原由界面反應(yīng)控速，在氧氣高爐氣氛下前期由界面反應(yīng)控速，后期由內(nèi)擴(kuò)散控速。在氧氣高爐氣氛下，還原開始時(shí)，氣固反應(yīng)在混合礦表層進(jìn)行，產(chǎn)物層薄，界面反應(yīng)阻力大，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，由界面反應(yīng)控速，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層加厚，還原氣體擴(kuò)散阻力增大，轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控速。在還原度隨時(shí)間的變化圖中可以看出，在傳統(tǒng)高爐氣氛下，800和900 ℃下的還原度很低，其表層產(chǎn)物層薄，故而由界面反應(yīng)控速；反應(yīng)100 min后，混合礦在氧氣高爐氣氛下的還原度已經(jīng)高達(dá)75%以上，其表層產(chǎn)物層厚，故而轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控速。

4.   結(jié)論

本文基于氧氣高爐與傳統(tǒng)高爐條件，研究了燒結(jié)礦、球團(tuán)礦及混合礦的還原過程，分析了鐵礦石還原過程中的限制性環(huán)節(jié)，得到以下結(jié)論：

（1）鐵礦石在氧氣高爐氣氛下的還原度和還原速率均高于傳統(tǒng)高爐氣氛，隨著還原度的增高，還原速度逐漸降低。氧氣高爐條件下，達(dá)到傳統(tǒng)高爐鐵礦最終還原度的時(shí)間大幅縮短。

（2）在氧氣高爐氣氛下，燒結(jié)礦還原由界面反應(yīng)控速，活化能為32.88 kJ·mol−1；在傳統(tǒng)高爐氣氛下，燒結(jié)礦由界面控速，活化能為38.42 kJ·mol−1。

（3）在氧氣高爐氣氛下，球團(tuán)礦還原60 min前由界面反應(yīng)控速，活化能為38.26 kJ·mol−1，60 min后由內(nèi)擴(kuò)散控速，活化能為85.06 kJ·mol−1；在傳統(tǒng)高爐氣氛下，球團(tuán)礦由界面控速，活化能為42.91 kJ·mol−1。

（4）混合礦還原前100 min由界面反應(yīng)控速，活化能為31.39 kJ·mol−1，100 min后由內(nèi)擴(kuò)散控速，活化能為49.23 kJ·mol−1；在傳統(tǒng)高爐氣氛下，混礦由界面反應(yīng)控速，活化能為46.77 kJ·mol−1。

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文章來源——金屬世界