我國是鈦資源大國，約占世界總儲量的三分之一，其中攀枝花地區(qū)鈦資源儲量約占國內(nèi)總量的90%[1-2]，其中超過一半以釩鈦磁鐵礦形式存在，且鈣、鎂、硅、鋁等雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致釩鈦磁鐵礦精礦經(jīng)還原－熔分工藝得到的含鈦電爐渣中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅22%左右，因此難以用硫酸酸解和浸出其中的鈦[3]。為了提高鈦的提取率需要用更多的硫酸，以及更苛刻的酸解條件進(jìn)行鈦的提取，導(dǎo)致得到的鈦液中酸度值和硅、鈣等雜質(zhì)含量高[4]。

酸度值F指的是鈦液中有效酸濃度與總鈦濃度之比，一般生產(chǎn)中酸度值為1.7~2.0。酸度值過低會導(dǎo)致鈦液穩(wěn)定性差、容易發(fā)生早期水解、水解產(chǎn)品粒度粗、雜質(zhì)含量高等問題；而酸度值過高則會導(dǎo)致鈦液難以水解、水解率低等問題【知識小貼士】。同時鈦液中硅、鈣、鎂等雜質(zhì)會降低水解產(chǎn)物純度，并惡化水解條件，特別是其中的硅會導(dǎo)致鈦液粘性增大，難以過濾和沉降。因此高酸度值和硅含量的鈦液會影響后續(xù)水解制備二氧化鈦工藝，不能直接水解。

本文針對以釩鈦磁鐵礦電爐渣酸解得到的鈦液中酸度值和硅含量高的實際情況，為了制備出高品位的二氧化鈦，對粗鈦液進(jìn)行了降低酸度值和雜質(zhì)含量的研究，并最終制備出了雜質(zhì)含量較少的二氧化鈦。

1.   高酸度值高硅含量鈦液制備二氧化鈦過程

針對以釩鈦磁鐵礦電爐渣酸解得到的粗鈦液酸度值高、硅含量高，不適合直接水解的問題，研究了一種對粗鈦液進(jìn)行降酸度值和除雜后再水解的方法。本方法可有效提高鈦液的水解率，并最終獲得純度較高的二氧化鈦，為高酸度值和硅含量的鈦液制備較高純度二氧化鈦提供了一種有效的方法，其工藝流程如圖1所示，具體步驟為：

（1）原鈦液加入添加劑：首先測定高酸度值高硅含量鈦液即原鈦液的酸度值F。再將稱量好的添加劑（生石灰或熟石灰）緩慢加入水中，同時開始攪拌，將懸浮液攪拌均勻，然后將懸浮液加入原鈦液中，直至原鈦液酸度值F降低至目標(biāo)范圍1.6~2.2，添加完畢后50~70 ℃保溫30 min；

（2）冷卻析出沉淀和過濾：將步驟（1）得到的鈦液在室溫或冷凍條件下進(jìn)行冷卻，冷卻過程中鈦液保持靜置狀態(tài)，逐漸有沉淀析出，冷卻完成后過濾，得到濾渣和濾液，濾液即為后續(xù)水解用鈦液；

（3）鈦液水解：向步驟（2）得到的鈦液中添加三價鈦，使鈦液中三價鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%~1.5%，并調(diào)節(jié)鈦液中TiO2質(zhì)量濃度為177~207 g/L后進(jìn)行水解；

（4）偏鈦酸漂白、水洗：將步驟（3）得到的偏鈦酸用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%的稀硫酸進(jìn)行漂白和水洗，過濾后得到漂白、水洗偏鈦酸和廢酸；

（5）偏鈦酸煅燒：將步驟（4）得到的偏鈦酸在900~1000 ℃條件下進(jìn)行煅燒，得到二氧化鈦產(chǎn)物。

2.   實驗結(jié)果

釩鈦磁鐵礦電爐渣酸解浸出后得到的粗鈦液酸度值F為2.31，其主要化學(xué)成分如表1所示。

從表1中可以看出粗鈦液中含有大量的硅、鎂、鋁等雜質(zhì)，成分復(fù)雜，會導(dǎo)致水解過程中膠體雜質(zhì)被析出，這些雜質(zhì)比表面積巨大，表面自由能較大，極易吸附鈦液中的有害雜質(zhì)或金屬離子，導(dǎo)致鈦液難以過濾，并在鈦液水解過程中形成不良結(jié)晶中心，影響后續(xù)產(chǎn)品性能，因此需要對濃縮鈦液進(jìn)行除雜，特別是容易形成膠體的硅。同時，粗鈦液酸度值F達(dá)到2.31，超過了后續(xù)水解工藝所要求的酸度值，因此需要降低酸解中鈦渣所得鈦液的酸度值。通過添加堿或堿性物質(zhì)可達(dá)到降低鈦液酸度值F的目的，但直接添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉或碳酸鉀等藥劑會大幅增加經(jīng)濟(jì)成本，且引入的鈉和鉀會進(jìn)入到廢酸中，在廢酸循環(huán)使用過程中會不斷積累，降低廢酸循環(huán)使用壽命，因此需要尋找價格更加低廉，且能不在或少在廢酸中循環(huán)的藥劑。生石灰是一種重要的工業(yè)原料，被廣泛用于建筑、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，其價格低廉，是一種堿性氧化物，在水中熟化后形成氫氧化鈣，在硫酸體系中能生成硫酸鈣沉淀，可通過簡單過濾工藝分離出來。同時，每中和1 mol的H+只需28 g生石灰，而氫氧化鈉則需要41 g。因此，如果能用生石灰代替氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈉或碳酸鉀等藥劑進(jìn)行中和則可大幅降低生產(chǎn)成本和藥劑用量。

在中和鈦液時，為避免鈦液局部pH值過高時會發(fā)生水解，需要將生石灰加入水中配制成懸浮液，然后緩慢加入鈦液中，并持續(xù)攪拌，添加完畢后繼續(xù)保溫和攪拌30 min，然后再靜置30 min，最后進(jìn)行過濾，得到凈化后鈦液和析出物。析出物主要為生石膏，其CaO、SiO2、TiO2、MgO、Al2O3和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.61%、3.97%、1.06%、0.59%、0.69%和0.09%，SEM圖如圖2所示。添加生石灰凈化實驗過程中粗鈦液和凈化后鈦液中TiO2及其他雜質(zhì)組分含量如表1所示。

由表1可以看出，生石灰凈化后的鈦液中SiO2、CaO、MgO、Al2O3等雜質(zhì)含量均有所降低，特別是SiO2從10.46 g/L降低至5.34 g/L，近一半的SiO2被脫除。凈化過程中加入的生石灰全部轉(zhuǎn)移到了沉淀物中，硅是鈦液中膠體形成的主要原因，含硅膠體極大阻礙了過濾操作，因此降低鈦液中硅含量有利于過濾和提高水解生成的偏鈦酸品質(zhì)。加入生石灰進(jìn)行凈化既能夠調(diào)節(jié)鈦液酸度值F，又能大幅降低鈦液中硅的含量，還能減少其他雜質(zhì)成分含量，同時不向鈦液中引入新的雜質(zhì)，不管從經(jīng)濟(jì)還是工藝上，添加生石灰調(diào)節(jié)鈦液酸度值F、凈化鈦液都具有可行性。

由圖2可知，析出物中CaSO4·2H2O呈柱狀，表面粘滿含硅的碎屑狀物質(zhì)。CaSO4·2H2O晶型發(fā)育良好，具有明顯的六棱柱晶體形貌，硅主要以無定形二氧化硅吸附于CaSO4·2H2O晶體表面的形式進(jìn)入到沉淀中，從而從鈦液中除去。

因此通過加強釩鈦磁鐵礦電爐渣酸解條件對提高鈦的提取率具有一定的效果，而采用二次酸解浸出則能進(jìn)一步提高鈦的提取率，并且酸浸渣中二氧化鈦含量比傳統(tǒng)高鈦渣中的還低，最終達(dá)到釩鈦磁鐵礦電爐渣硫酸高效酸浸的效果，同時通過采用濃縮水解廢酸對酸解渣進(jìn)行二次酸解，既提高了鈦渣中鈦的提取率，又減少了廢酸的排放，為難酸解鈦渣提供了一種較為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的酸解的方法。

將降低酸度值和脫硅凈化后的鈦液進(jìn)行水解得到偏鈦酸，然后將其在950 ℃條件下煅燒1.5 h后得到二氧化鈦，二氧化鈦產(chǎn)品純度高達(dá)98.78%。

3.   結(jié)束語

本文介紹了一種釩鈦磁鐵礦電爐渣硫酸酸浸得到的高酸度值高硅含量的粗鈦液制備二氧化鈦的方法，通過添加生石灰或熟石灰，降低鈦液酸度值和硅含量，提高鈦液水解產(chǎn)物偏鈦酸純度，從而提高最終產(chǎn)物二氧化鈦的純度。新工藝方法的最大特征是采用生石灰或熟石灰作為降低鈦液酸度值和硅含量的添加劑，生成二水硫酸鈣晶體，可使大量無定形二氧化硅附著于表面而除去，同時達(dá)到降低鈦液酸度值和硅含量的目的，且生石灰和熟石灰價格低廉，來源廣泛，是一種較為經(jīng)濟(jì)、簡單的制備二氧化鈦的方法。

知識小貼士

鈦液水解：鈦液為棕黑色液體，在加熱至沸騰條件下，鈦液通過自生晶種或外加晶種的誘導(dǎo)作用轉(zhuǎn)化為白色水合二氧化鈦（偏鈦酸）的過程。

文章來源——金屬世界