1.   引言

環(huán)境和能源問題是本世紀(jì)人類最關(guān)注的問題之一。在全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)、人類技術(shù)進(jìn)步和工業(yè)生產(chǎn)中，化石燃料都發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。自從工業(yè)革命以來，化石燃料的燃燒量不斷增加，導(dǎo)致了大氣中二氧化碳（CO2）的含量不斷上升。在幾年前大氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)就超過了0.04%的水平，這會(huì)引起災(zāi)難性的氣候變化，例如全球變暖、海水酸化、海平面上升、土地荒漠化等問題[2−4]。此外，從能源角度考慮，對(duì)傳統(tǒng)的不可再生化石燃料，如煤炭、石油和天然氣的過度利用可能會(huì)引起未來的資源緊缺，從而破環(huán)地球的生態(tài)系統(tǒng)[4−5]。因此，需要開發(fā)可靠和有效的方法將捕獲來的CO2轉(zhuǎn)化為有附加價(jià)值的化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)碳中和戰(zhàn)略[6−7]。CO2的轉(zhuǎn)化工作可以通過光化學(xué)、生物轉(zhuǎn)化、礦化和電化學(xué)等多種途徑實(shí)現(xiàn)。光催化是轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的有效途徑。光催化CO2還原反應(yīng)是在可再生太陽能的幫助下通過分子催化劑將其還原為有附加價(jià)值的化學(xué)品的反應(yīng)[8]。

納米材料在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮的作用越來越重要。當(dāng)一個(gè)材料的尺寸或者維度在1~100 nm的范圍內(nèi)，那么這個(gè)材料被稱為納米材料[9]。納米材料的物理和化學(xué)性質(zhì)取決于它們的精確組成、形狀和尺寸。在納米尺度下，納米材料往往表現(xiàn)出一些特殊的特性，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[10−11]。根據(jù)材料的原子排列，將材料分為晶體納米材料和非晶納米材料[12−13]。非晶材料是對(duì)原子呈混沌無序排列材料的統(tǒng)稱。與傳統(tǒng)的晶體材料不同，它的基本單元在空間上不表現(xiàn)出長(zhǎng)程有序，而是僅在1~2個(gè)原子范圍內(nèi)呈短程有序狀態(tài)[14−15]。近年來，非晶結(jié)構(gòu)的納米材料在電子、生物技術(shù)和催化方面展現(xiàn)出了巨大的潛力，在各大應(yīng)用中表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。與晶體材料的各向異性相比較，非晶材料具有宏觀均勻性和各向同性[16−17]。此外，非晶材料的表面具有高度的不飽和原子位或懸空鍵，這使它的無序表面呈現(xiàn)出更多的活性位點(diǎn)。并且非晶材料特殊的原子排列方式可以有效地調(diào)節(jié)材料表面的電子密度狀態(tài)，從而促進(jìn)光催化過程中的光電子轉(zhuǎn)移[18−20]。

目前關(guān)于催化還原CO2的綜述有很多，但是現(xiàn)有的研究大部分聚焦在晶體材料，對(duì)非晶材料的討論比較少。例如Wang等[8]較為詳細(xì)的介紹了納米晶體材料在光催化和光電催化CO2還原中的應(yīng)用。本綜述聚焦于非晶材料在光催化CO2還原上的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用。首先概述了非晶材料的合成方法，介紹了應(yīng)用在光催化CO2還原領(lǐng)域的非晶材料的合成思路。其次，總結(jié)了光催化CO2還原的基本原理，介紹了非晶結(jié)構(gòu)在光催化CO2還原方面的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用。最后，對(duì)應(yīng)用在光催化CO2還原方面的非晶材料的特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)。

2.   非晶納米材料的合成

隨著人們對(duì)非晶納米材料的了解不斷深入，越來越多的研究集中在非晶納米材料的合成策略。根據(jù)非晶結(jié)構(gòu)的不同對(duì)非晶納米材料進(jìn)一步分類，分別是非晶納米材料和非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料。本章旨在介紹應(yīng)用于光催化CO2還原領(lǐng)域的非晶納米材料的合成思路和研究進(jìn)展，希望通過這些介紹來啟發(fā)新的合成策略。

2.1   合成思路

非晶納米材料合成主要分為2種思路，分別是直接合成和間接轉(zhuǎn)化，如圖1所示。直接合成就是利用不同的原始材料以及它們不同的性質(zhì)通過一定的處理手段使得到的產(chǎn)物直接是所需的材料結(jié)構(gòu)，無需經(jīng)過二次手段處理。而間接轉(zhuǎn)化則是需要利用2種甚至多種不同的處理手段，使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變最后得到目標(biāo)材料結(jié)構(gòu)。間接轉(zhuǎn)化也有兩種不同的轉(zhuǎn)化路徑。第1種路徑是先合成晶體結(jié)構(gòu)再通過其他手段處理使其全部轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)，或者使部分晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非晶結(jié)構(gòu)即得到我們的非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)。第2種路徑則是先合成非晶結(jié)構(gòu)，再通過其他處理手段使其全部或部分轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)。直接合成和間接轉(zhuǎn)化的不同之處就是在合成的過程中使用的處理手段的種類。直接合成通常僅使用1種處理手段，而間接轉(zhuǎn)化則是需要通過2種或多種處理手段來得到所需結(jié)構(gòu)[9,16]。

2.2   非晶納米材料的合成方法

現(xiàn)有報(bào)道的合成非晶結(jié)構(gòu)的方法有很多。例如：水熱法、化學(xué)還原法、電沉積法、真空蒸鍍法等。在非晶納米材料的合成過程中，直接合成的方法使用的較多，例如陽極氧化法。Santos等[21]利用陽極氧化法將鈦在乙二醇基電解液中陽極氧化，無需熱處理，一步合成了am-TNTA催化劑（圖2(a)、(b)）。合成的am-TNTA表面呈現(xiàn)納米管狀結(jié)構(gòu)。納米管的內(nèi)徑在80~120 nm，壁厚度為26±5 nm，長(zhǎng)度范圍為3.4~3.9 μm，納米管之間的空隙距離為12±9 nm。納米結(jié)構(gòu)薄膜的形貌受陽極氧化條件控制，即施加電壓、溫度、電解質(zhì)成分和陽極氧化時(shí)間。施加的電壓往往會(huì)影響納米管的內(nèi)徑，而溫度、水和添加劑含量會(huì)影響納米管壁的尺寸和形狀，陽極氧化時(shí)間通常會(huì)影響納米管的長(zhǎng)度。直接合成的非晶納米材料其形貌和性質(zhì)可以通過合成手段直接調(diào)控，操作較為簡(jiǎn)單，調(diào)控靈活性較大。

非晶納米材料也可以通過間接轉(zhuǎn)化思路去合成。Dong等[22]在研究單原子Pt在非晶ZrO2納米線的光催化還原CO2性能時(shí)，通過間接轉(zhuǎn)化法合成了非晶ZrO2納米線（圖2(c)、(d)）。先通過在乙醇和水的混合物中用聚乙烯吡羅烷酮（PVP）輔助制備前驅(qū)體晶體ZrO2納米線，再在200 ℃下熱處理得到非晶ZrO2納米線。間接合成是先制備晶體材料，再通過合成后處理使其轉(zhuǎn)化為非晶納米材料。其合成的非晶結(jié)構(gòu)形貌和性質(zhì)大多是與其晶體前驅(qū)體相似。

總的來說，非晶納米材料組成相和結(jié)構(gòu)相對(duì)單一。即都是非晶結(jié)構(gòu)，而不是較為復(fù)雜的多相異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在光催化CO2還原領(lǐng)域合成非晶納米材料時(shí)，直接合成思路相較于間接轉(zhuǎn)化思路操作更加方便，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。

2.3   非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料的合成方法

與基于不同組分的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)類似，由2種或2種以上不同相共存于單一納米結(jié)構(gòu)中的異質(zhì)相納米材料可以被認(rèn)為是一種新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)[9,25]。特別是，由非晶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)組成的非晶/結(jié)晶異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)由于不同相之間的協(xié)同效應(yīng)和相邊界的存在而具有很好的應(yīng)用前景[26]。一般來說，目前報(bào)道的非晶/結(jié)晶異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)有2種。一種是由具有相同化學(xué)成分的非晶和結(jié)晶區(qū)域組成的同質(zhì)材料，而另一種是基于具有不同成分的非晶相和結(jié)晶相構(gòu)成的異質(zhì)材料[16,20,27−28]。合成非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)同樣也分為直接合成思路和間接轉(zhuǎn)化思路。一般情況下，直接合成思路制備的非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)是非晶結(jié)構(gòu)摻雜在晶體結(jié)構(gòu)中。這種方法操作較為方便，工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單。但是其對(duì)非晶的區(qū)域和程度難以很好的控制。通過間接轉(zhuǎn)化來制備非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的相對(duì)較多。間接轉(zhuǎn)化為非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)的途徑有2種。第1種先合成晶體結(jié)構(gòu)再進(jìn)行后處理使部分材料非晶化得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，對(duì)原來晶體進(jìn)行后處理引入非金屬元素或者金屬元素使其部分材料發(fā)生非晶化從而得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。第2種是先合成非晶結(jié)構(gòu)，再對(duì)其進(jìn)行后處理使其部分結(jié)晶得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

第一種途徑是先合成晶體結(jié)構(gòu)再對(duì)部分材料進(jìn)行非晶化。在光催化CO2還原的過程中，由于Ti元素本身的優(yōu)異光催化性能使大家對(duì)其尤為偏愛。故可以對(duì)原來的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行后處理引入Ti元素使其表面產(chǎn)生一層非晶氧化層，從而得到非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。Xu等[23]合成了非晶TiO2包覆CsPbBr3納米晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑（圖3(a)）。他先采用室溫還原法合成CsPbBr3納米晶，再用浸漬沉積法在納米晶上面沉積一層鈦水合物，通過在空氣中進(jìn)行處理使鈦水合物轉(zhuǎn)化為非晶TiO2（a-TiO2），最后得到內(nèi)部高度結(jié)晶CsPbBr3核和外層厚度約為2~4 nm非晶TiO2層的催化劑。此外，Hu等[24]利用一鍋水浴法制備了非晶TiO2/NH2-MIL-125(Ti)復(fù)合材料。他們先通過溶劑熱法制備NH2-MIL-125(Ti)（NM）材料，再加入鈦酸四丁酯通過水浴法使其完全水解在NH2-MIL-125(Ti)表面生成非晶TiO2，從而得到非晶TiO2/NH2-MIL-125(Ti)復(fù)合材料。通過掃描電鏡（SEM）（圖3(b)）和透射電鏡（TEM）（圖3(c)和3(d)）可以看到在圓盤狀顆粒NM表面粘附了一些非晶TiO2小顆粒。Wang等[29]利用水熱法和低溫煅燒法在Co-ZIF-67上均勻修飾多功能非晶TiO2層，提高了光催化CO2還原的轉(zhuǎn)化效率和選擇性。他先利用水熱反應(yīng)合成Co-ZIF-67，再將其和鈦酸四丁酯作用并在120 ℃下水熱1.5 h，最后去除多余有機(jī)物得到Co-ZIF-67@非晶TiO2。其呈現(xiàn)出表面光滑的菱形十二面體粒子的常規(guī)形態(tài)，平均直徑約640 nm。催化劑表面粗糙且由眾多微小顆粒組成并在正方十二面體ZIF-67上形成了均勻且定義良好的非晶TiO2殼層（圖4(a)、(b)）。其獨(dú)特形態(tài)是由于鈦酸四丁酯在溶液中的水解速度較慢，這保證了TiO2在水熱過程中的均勻生長(zhǎng)和ZIF-67的完整形態(tài)。在TiO2殼層的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）中沒有觀察到結(jié)晶TiO2的晶格條紋，SAED圖像顯示出模糊的環(huán)狀圖案（圖4(c)），表明TiO2層為非晶態(tài)，結(jié)構(gòu)高度無序。除了Ti元素，還可以引入其他金屬元素生成非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)。He等[30]利用水熱法和煅燒法制備非晶合金光催化劑NiB/In2O3復(fù)合材料。先用水熱法制備晶體結(jié)構(gòu)的In2O3，再分別向In2O3中摻雜Ni元素和B元素，可以通過改變NiCl2溶液的加入量來調(diào)節(jié)Ni的理論質(zhì)量比。將得到的產(chǎn)物在Ar中以不同溫度煅燒2 h，得到不同結(jié)晶度的NiB。從TEM觀察來看，微小的NiB納米顆粒分散在矩形納米立方體In2O3表面，且NiB納米顆粒分布均勻（圖4(d)和4(e)）。

第2種途徑是先合成非晶結(jié)構(gòu)再進(jìn)行部分結(jié)晶。例如，Cheng等[31]通過煅燒法制備了一種高氰基含量的非晶型氮化碳異質(zhì)結(jié)光催化劑。先通過將雙縮脲置于帶蓋的清潔氧化鋁坩堝中在Ar氣氛下500 °C下煅燒2 h，冷卻至室溫后收集產(chǎn)品。再將收集的非晶結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品和NaCl/KCl混合研磨成均勻的固體混合物。然后將混合物熱處理，自然冷卻洗滌干燥后得到最終產(chǎn)物記BCN-NaK。由于NaCl/KCl熔點(diǎn)高，故它在聚合過程中不會(huì)液化而是起到鹽晶模板劑的作用，并且可以誘導(dǎo)材料部分結(jié)晶。BCN-NaK為非晶型氮化碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)，部分結(jié)晶的氮化碳晶格條紋為2 nm。利用同步輻射X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜從電子結(jié)構(gòu)演化的角度進(jìn)一步闡明了3種氮化碳的差異。通過C2峰的強(qiáng)度可以看出，BCN-NaK部分結(jié)晶，具有非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖4(f)）。

間接轉(zhuǎn)化思路的第1種路徑制備非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以通過控制非晶化的手段調(diào)控材料中非晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域和非晶化的程度。第2種路徑需要注意的是由于非晶結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性此路徑容易使其全部轉(zhuǎn)化為晶體結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，相較于非晶納米材料，非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)相和結(jié)構(gòu)組成較為復(fù)雜。

綜上所述，在光催化CO2還原領(lǐng)域，制備非晶納米材料時(shí)使用直接合成的思路比較多。因?yàn)樵跐M足所需結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，它的操作較為方便，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。并且其在調(diào)控材料形貌和性質(zhì)等方面靈活性更好，調(diào)控范圍更廣。而間接轉(zhuǎn)化的思路能更好的調(diào)控材料非晶化的程度和非晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域，從而促進(jìn)非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)的形成；并且間接轉(zhuǎn)化思路可供選擇的轉(zhuǎn)化路徑較多，能滿足對(duì)不同材料的需求。在合成材料的過程中應(yīng)根據(jù)需要去選擇合適合成思路和合成方法。

3.   非晶納米材料在光催化CO2還原中的應(yīng)用

3.1   光催化CO2還原的理論基礎(chǔ)

光催化二氧化碳還原實(shí)質(zhì)是一種質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程[8, 32−34]。CO2在催化劑表面吸附首先活化成為${\text{<span style="font-size:16px;">CO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}^{<span\; style="font-size:16px;">·</span><span\; style="font-size:16px;">-</span>}$自由基，${\text{<span style="font-size:16px;">CO</span>}}_{\mathrm{<span\; style="font-size:16px;">2</span>}}^{<span\; style="font-size:16px;">·</span><span\; style="font-size:16px;">-</span>}$再發(fā)生質(zhì)子化獲得不同的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物的不同，決定生成不同的最終產(chǎn)物[6,35−37]，如單碳產(chǎn)物的CO、HCOOH、CH4等，多碳產(chǎn)物的C2H4、C2H5OH、CH3COOH、n-C3H7OH等[38]。

光催化CO2還原反應(yīng)是在太陽能的幫助下通過分子催化劑將CO2還原為有附加價(jià)值的化學(xué)品[8]。在半導(dǎo)體光催化劑中存在價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB），它們之間存在的能隙成為帶隙。當(dāng)有適當(dāng)?shù)哪芰枯斎霑r(shí)（如太陽能激發(fā)），電子可以從VB激發(fā)到未填充的CB中，在價(jià)帶中留下空穴，沒有復(fù)合并到達(dá)半導(dǎo)體表界面的光生電子和空穴可以參與光催化反應(yīng)（圖5）。光催化CO2還原的機(jī)理過程主要分為以下幾步。第1步是光吸收，催化劑材料吸收合適能量的光能，將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶并在價(jià)帶中留下空穴；第2步是光生電子空穴分離，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴向催化劑表面擴(kuò)散；第3步是反應(yīng)物吸附；第4步是載流子與表面吸附物反應(yīng)，此時(shí)催化劑表面的電子和空穴分別參與還原和氧化反應(yīng)；最后一步是產(chǎn)物從催化劑表面解吸[8,24,39−40]。雖然大多數(shù)電子和空穴在材料內(nèi)部通過體積復(fù)合或在材料表面通過表面復(fù)合，但一些具有長(zhǎng)壽命的電子和空穴可以遷移到表面，并可以用于光催化CO2的還原反應(yīng)[41−44]。

3.2   非晶納米材料在光催化CO2還原中的應(yīng)用

3.2.1   非晶納米材料

非晶納米材料在光催化CO2還原時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。由于非晶結(jié)構(gòu)表面有大量的缺陷可以加快光生電子轉(zhuǎn)移速率，延長(zhǎng)電子壽命，抑制光生電子與空穴的重組，有利于光催化CO2還原。在光催化CO2還原過程中，對(duì)非晶金屬氧化物納米材料的應(yīng)用關(guān)注較多。Santos等[21]合成的非晶二氧化鈦納米管陣列催化劑在光催化CO2還原為CH4的過程中表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性。CH4產(chǎn)量以恒定速率（14.0±0.7 μmol/(g·h)）隨時(shí)間增加（圖6(a)和6(b)）。Dong等[22]在研究單原子Pt在無定形ZrO2納米線（A-ZrO2）的光催化CO2還原性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，非晶ZrO2的光催化效率（12.86 μmol/(g·h)）遠(yuǎn)高于晶體ZrO2（C-ZrO2）（6.02 μmol/(g·h)），如圖6(c)所示。這可以歸因于非晶相的固有特征，如合適的能帶結(jié)構(gòu)和豐富的反應(yīng)位點(diǎn)。對(duì)比晶體ZrO2納米線，非晶ZrO2納米線CB與VB之間的帶隙明顯更窄，更有利于光催化活性的提高。而且其平帶電位有正向的位移，表明光催化劑的導(dǎo)電性更高且光催化過電位更低（圖6(d)和6(e)）。通過光致發(fā)光（PL）測(cè)試研究了光生電子和空穴對(duì)的分離效率，發(fā)現(xiàn)非晶ZrO2的PL強(qiáng)度低于晶體ZrO2，表明非晶結(jié)構(gòu)會(huì)顯著減少光生電子和空穴的復(fù)合（圖6(f)）。在光電化學(xué)阻抗譜（EIS）中，非晶材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯更小，電荷轉(zhuǎn)移速率更快（圖6(g)）。并且非晶結(jié)構(gòu)表面的豐富缺陷可以吸附更多的CO2。

由于非晶結(jié)構(gòu)表面有大量的不飽和配位鍵以及缺陷，故能夠吸附更多的CO2在其表面用于還原。除此之外，非晶材料能夠抑制光生電子和空穴之間的復(fù)合，加快界面電子轉(zhuǎn)移速率，從而提高光催化的活性。

3.2.2   非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)

非晶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合材料在光催化CO2還原反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。相較于普通的晶體結(jié)構(gòu)，非晶/晶體復(fù)合材料能夠有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合，提高電荷轉(zhuǎn)移速率。并且通過非晶層的保護(hù)作用，提高材料的穩(wěn)定性。

在光催化CO2還原的過程中對(duì)非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)異相材料的研究較多。特別是對(duì)非晶二氧化鈦形成的非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)關(guān)注更多。Xu等[23]合成的非晶TiO2包覆CsPbBr3納米晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在催化還原CO2為CO和CH4上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在3 h的光催化過程中，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2樣品的光生電子消耗為79.25~193.36 µmol/g，比CsPbBr3納米晶體（25.72 µmol/g）提高了2.0~6.5倍，大大提高了光催化CO2還原的活性（圖7(a)）。此外，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的CO2吸附曲線在斜坡上的吸收率約為結(jié)晶CsPbBr3的3.1倍（圖7(b)）。吸附的CO2量越多，反應(yīng)物濃度越高，從而反應(yīng)動(dòng)力也越高。其中，由于還原CO2為CH4通常涉及8個(gè)電子，所以在動(dòng)力學(xué)上具有挑戰(zhàn)性。通過非晶TiO2層的包覆，光生電子可以從CsPbBr3納米晶體中轉(zhuǎn)移到非晶TiO2上，從而克服了動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，加速了CH4的形成，提高對(duì)CH4的選擇性。利用PL表征研究光生電子和空穴的分離重組，可以看出CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2樣品的PL強(qiáng)度都基本猝滅（圖7(c)）。根據(jù)能帶位置，非晶TiO2可以與CsPbBr3納米晶建立帶能偏移，并接受CsPbBr3納米晶注入的激發(fā)態(tài)電子。這種CsPbBr3納米晶與非晶TiO2之間電荷轉(zhuǎn)移加速了光生電子和空穴的分離，抑制了多余的光生電子和空穴的復(fù)合，從而極大地促進(jìn)了隨后在光催化劑表面的電荷轉(zhuǎn)移。時(shí)間分辨的PL衰減圖同樣也表明當(dāng)CsPbBr3納米晶與非晶TiO2耦合時(shí)，PL壽命大大縮短，衰減更迅速（圖7(d)）；證明了非晶TiO2的負(fù)載使CsPbBr3納米晶與非晶TiO2之間的接觸更緊密以及電荷轉(zhuǎn)移速度更快。同樣地，在實(shí)時(shí)飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS）中，相同延遲時(shí)間下，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的負(fù)峰強(qiáng)度比CsPbBr3納米晶的負(fù)峰強(qiáng)度大大降低，與PL強(qiáng)度猝滅結(jié)果吻合較好（圖7(e)）。與原始CsPbBr3納米晶相比，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的快、慢組分均顯著縮短，有更快的衰減動(dòng)力學(xué)，這可能與將激發(fā)光生電子從空穴分離并注入非晶TiO2的趨勢(shì)增加有關(guān)（圖7(f)）。因此認(rèn)為非晶TiO2通過改善電荷分離和CO2吸附，對(duì)光催化性能的增強(qiáng)具有協(xié)同作用。進(jìn)一步對(duì)CsPbBr3納米晶和CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2進(jìn)行了光電化學(xué)表征，從安培I–t曲線中可以看出CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2對(duì)光開關(guān)周期表現(xiàn)出更快速且高度可重復(fù)的光電流響應(yīng)（圖7(g)）。根據(jù)光催化表征結(jié)果，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2的穩(wěn)態(tài)光電流密度達(dá)到160 µA/cm2，是原始CsPbBr3納米晶的9.7倍。并且通EIS觀察在照明下半導(dǎo)體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移過程，得到與非晶TiO2偶聯(lián)后電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低（圖7(h)）。對(duì)CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2進(jìn)行循環(huán)光催化測(cè)試，結(jié)果表明，CsPbBr3納米晶體/非晶TiO2在5個(gè)循環(huán)過程中仍能保持其初始光催化活性的91.5%，說明它的穩(wěn)定性良好（圖7(i)），這種高度穩(wěn)定的光催化性能歸因于非晶TiO2的保護(hù)。

Wang等[29]合成的Co-ZIF-67@非晶TiO2材料由于包覆非晶TiO2層的高反射率，ZIF-67在全光譜上的吸收曲線增加，使得入射光的擴(kuò)散路徑也增多，這導(dǎo)致多階吸收。從而材料在全光譜上具有較高的吸光度，提高了CO2的光催化還原效果（圖7(j)）。其光催化CO2還原為CO產(chǎn)量為43.8 μmol/g （約為晶體結(jié)構(gòu)的2倍），CO的選擇性達(dá)到67.2%（圖7(k)）。并且由于非晶TiO2殼的引入使其穩(wěn)定性得到了改善。此外，非晶結(jié)構(gòu)能很好的抑制光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)一步增強(qiáng)光敏劑和助催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，提高光催化還原CO2活性。引入非晶層后，PL光譜峰值強(qiáng)度不斷減?。?/span>圖7(l)）。通過在可見光照射下的瞬態(tài)光電流產(chǎn)生行為也可以看出（圖7(m)），與純ZIF-67相比，非晶TiO2殼層作為中間層抑制了光激發(fā)電荷的重組。非晶TiO2層還可以暫時(shí)儲(chǔ)存光生電子，使光生電子與空穴分離，導(dǎo)致復(fù)合效率較低，有利于CO2的光催化還原。通過EIS光譜可以反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)（圖7(n)）。無論系統(tǒng)中CO2含量多少，催化劑EIS均表現(xiàn)出更小的半徑，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻更小，電荷轉(zhuǎn)移速率更快。Hu等[24]制備了非晶TiO2/NH2-MIL-125(Ti)在光催化CO2還原為CH4上表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。非晶/結(jié)晶材料光催化活性（1.18 μmol/(h·g)）是晶體結(jié)構(gòu)（0.69 μmol/(h·g)）的1.7倍（圖7(o)）。通過EIS光譜可以反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)（圖7(p)），其電荷轉(zhuǎn)移速率更快。對(duì)光催化回收試驗(yàn)進(jìn)行了探索，光催化反應(yīng)過程中CH4的生成量沒有明顯減少，表明催化劑的穩(wěn)定性良好。

除了非晶TiO2包覆層組成的非晶/晶體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，還有其他的復(fù)合材料光催化性能也十分優(yōu)異。He等[30]合成的非晶合金光催化劑NiB/In2O3復(fù)合材料光催化CO2還原為HCOOH產(chǎn)率為5158 μmol/(h·g)，是純晶體In2O3（609.8 μmol/(h·g)）的約8.5倍（圖8(a)）。在In2O3表面負(fù)載NiB非晶合金形成的異質(zhì)結(jié)使PL光譜峰值強(qiáng)度降低，光生電子和空穴復(fù)合速率降低（圖8(b)）。NiB非晶合金的存在，都可以顯著降低電阻（圖8(c)）。并且催化劑重復(fù)使用5次以上HCOOH的活性和選擇性都沒有明顯下降，穩(wěn)定性較好（圖8(d)）。Cheng等[31]制備非晶型氮化碳異質(zhì)結(jié)光催化劑BCN-NaK在光催化CO2還原為CO （22.8 μmol/(h·g)）產(chǎn)率較高，CO的選擇性為61.3%（圖8(e)）。與晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)發(fā)射PL峰強(qiáng)度相比，BCN-NaK表現(xiàn)出極其微弱的PL峰強(qiáng)度，表明光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合被有效抑制（圖8(f)）。電化學(xué)阻抗譜圖顯示，BCN-NaK的半徑最小（圖8(g)）。并且瞬態(tài)光電流密度曲線顯示，BCN-NaK光電流密度最高（圖8(h)）。這些結(jié)果表明BCN-NaK可以有效抑制光生電子和空穴對(duì)的重組，促進(jìn)電荷攜帶轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。

在晶體結(jié)構(gòu)中引入非晶結(jié)構(gòu)能夠顯著提高材料的催化性能。當(dāng)引入的非晶納米材料不具有光敏性時(shí)，它可以促進(jìn)電子的傳遞，抑制載流子和空穴的復(fù)合并起到保護(hù)作用。當(dāng)引入的非晶結(jié)構(gòu)具有光敏性時(shí)，它不僅可以有以上優(yōu)勢(shì)，還可以和其他催化劑協(xié)同作用，提高催化性能[45−47]。

綜上所述，非晶納米材料在光催化CO2還原中應(yīng)用較為廣泛。相對(duì)于非晶納米材料，非晶/結(jié)晶異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在光催化CO2還原中的應(yīng)用更多。非晶納米材料可以促進(jìn)催化劑和發(fā)光中心之間的能量傳遞從而提高發(fā)光效率。它的局域電子態(tài)有助于二氧化碳的吸附和電子的捕獲。非晶納米材料在自由載流子吸收的過程中可以產(chǎn)生熱能促進(jìn)電子傳導(dǎo)從而促進(jìn)自由載流子和電荷的分離，可以顯著提高催化過程中的界面電荷轉(zhuǎn)移并且具有較好的催化穩(wěn)定性。

4.   總結(jié)與展望

綜上所述，大量系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在光催化CO2還原過程中，非晶納米材料性能優(yōu)越的原因如下：（1）催化劑表面大量的配位不飽和原子在電解反應(yīng)中充當(dāng)活性位點(diǎn)，有利于活性化合物的結(jié)合，能夠吸附更多的CO2在其表面用于還原。（2）非晶納米材料可以促進(jìn)催化劑和發(fā)光中心之間的能量傳遞從而提高發(fā)光效率。（3）非晶結(jié)構(gòu)表面有大量的缺陷可以促進(jìn)電子躍遷，抑制載流子與空穴的重組從而提高電荷轉(zhuǎn)移速率。（4）非晶結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程無序性使其具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，更有利于光催化活性的提高。因此，非晶納米材料是將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值化學(xué)品的實(shí)用光催化劑。非晶納米材料光催化CO2還原的應(yīng)用仍然面臨著很多挑戰(zhàn)。

（1）非晶納米材料的合成。非晶納米材料在力學(xué)、儲(chǔ)能、催化和光學(xué)中都擁有廣泛的應(yīng)用，它作為一種亞穩(wěn)態(tài)材料目前已經(jīng)開發(fā)出多種合成策略。但是從目前看，非晶納米材料光催化CO2還原領(lǐng)域的研究較少。如何開發(fā)出更多適用于光催化CO2還原領(lǐng)域的非晶納米材料催化劑仍需深入探索。此外，如何在合成過程中實(shí)現(xiàn)非晶催化劑的形貌控制及其形貌多樣化也仍需繼續(xù)研究。

（2）非晶納米材料在光催化CO2還原中的結(jié)構(gòu)變化。非晶納米材料作為催化劑在光催化CO2還原的過程中，其結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)行怎樣的演變目前還不是很清楚，非晶納米材料在光催化CO2還原的過程中的反應(yīng)機(jī)理也需要通過一定實(shí)驗(yàn)或者計(jì)算方法去繼續(xù)探索。

（3）光催化CO2還原的性能提升。在光催化CO2還原為有價(jià)值化學(xué)品的過程中會(huì)產(chǎn)生很多的中間體，還原中間體會(huì)限制催化還原過程的速率，加快反應(yīng)速率仍然是需求之一。如何通過非晶催化劑的優(yōu)化研究，解決電極表面上限速CO2還原中間體的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性問題，從而加速中間體的還原達(dá)到加快催化速率的目的仍然是現(xiàn)在的熱點(diǎn)問題。

文章來源——金屬世界