摘 要:采用拉伸試驗、掃描電鏡(SEM)分析、差示掃描量熱儀(DSC)分析等方法,研究了國產 高強高模碳纖維復絲制樣所用樹脂體系、固化溫度以及固化時間對其拉伸性能測試結果的影響. 結果表明:國產高強高模碳纖維復絲的拉伸性能與制樣樹脂的固化程度相關,而與固化樹脂體系關 系不大,固化度在３０％~７０％時,樹脂體系的固化度越高,復絲的拉伸性能越好;樹脂體系的固化 度與固化時間呈正相關的關系,復絲制樣過程宜采用較低的固化溫度和較長的固化時間來完成. 

關鍵詞:碳纖維復絲;拉伸性能;固化度;固化時間;固化溫度 

中圖分類號:TQ３４２＋ ．７４ 文獻標志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０１２(２０１８)０５Ｇ０３１７Ｇ０５

碳纖維增強復合材料(CarbonFiberReinforced Composite)因其質輕、高強、耐高溫等優(yōu)異性能而被 應用于軍工、航空航天等高科技領域及電子、醫(yī)療、汽 車、體育用品等民用領域[１Ｇ２].其中,碳纖維(Carbon Fiber)作為復合材料的增強體,具有高比強度、高比模 量、耐高溫、線膨脹系數小等優(yōu)點,在復合材料中起著 中流砥柱的作用[３].近年來,國產高強高模碳纖維的 發(fā)展可謂是突飛猛進,從最初的依賴進口產品,到現 如今能夠達到甚至超過國外同類產品.因此,準確、 系統(tǒng)地測量其力學性能對于評價國產碳纖維以及進 一步提高國產碳纖維性能具有重要意義[４].

碳纖維復 絲 拉 伸 性 能 的 測 試 主 要 執(zhí) 行 GB/T ３３６２－２００５«碳纖維復絲拉伸性能試驗方法»,該標 準規(guī)定了制樣方式和測試條件.文獻[５Ｇ７]以上述 國標為標準,經過大量反復的試驗,發(fā)現復絲的制樣 工藝會影響 T３００和 T７００碳纖維的測試結果.

目前,國產高強高模碳纖維生產技術已取得突 破,但有關影響國產高強高模碳纖維拉伸性能測試 因素的研究還相對較少,因此筆者通過改變復絲制 樣工藝,研究了固化溫度、固化時間等復絲制樣工藝對國產高強高模碳纖維拉伸性能測試結果的影響.

１ 試樣制備與試驗方法

１．１ 試樣制備 

取碳纖維復絲(聚丙烯腈基碳纖維原絲預氧化、 碳化、石墨化),使用環(huán)氧樹脂６１８對其充分浸膠,并 用上膠架固定,加熱固化,制成待測樣條.

１．２ 試驗方法 

按照 GB/T３３６２－２００５,采用萬能材料試驗機 測試樣條的抗拉強度與彈性模量;采用差示掃描量 熱儀(DSC)測量環(huán)氧樹脂體系的放熱量,并定量計 算環(huán)氧樹脂體系的固化度;采用掃描電鏡(SEM)觀 察拉伸試樣斷口,并對比低固化度與高固化度碳纖 維復絲樣條的斷口形貌.

２ 試驗結果與討論 

２．１ 固化溫度 

固化溫度的高低將直接影響碳纖維復絲最后的固 化效果:固化溫度過低,樹脂可能沒有完全固化,力學 性能較差;而固化溫度過高,樹脂可能受到高溫的影響 而發(fā)生形變,也會影響力學性能[８Ｇ９].固化溫度對國產 碳纖維復絲力學性能的影響如圖１和圖２所示.

由圖１和圖２可見,固化溫度較高碳纖維復絲 樣條的拉伸性能低于低溫固化.碳纖維復絲以固化 時間１４０min為例,隨著固化溫度的升高,樣條抗拉 強度 由４３０６MPa降 到 ３９６０ MPa,彈 性 模 量 由 ３８１GPa降到３６８GPa.由于固化溫度過高,樹脂 與碳纖維之間的界面性能下降,從而影響了整體的 力學性能;同時,較高的固化溫度也會影響到樹脂, 導致樹脂內部出現孔洞等缺陷,影響了最終的抗拉 強度.當固化溫度達到樹脂的玻璃化轉變溫度時, 樹脂的運動單元由小單元變成鏈段,抗拉強度和彈 性模量均會大幅度下降,不利于碳纖維復絲拉伸性 能的測試[１０Ｇ１２].

２．２ 固化時間 

固化時間也是影響碳纖維復絲拉伸性能的一個 重要參數.固化時間越長,環(huán)氧基開環(huán)與固化劑進 行交聯反應的機會則越多,可以更好地黏結碳纖維, 有利于碳纖維復絲的拉伸性能.固化時間對國產碳 纖維復絲拉伸性能的影響如圖３和圖４所示.

由圖３可見,隨著固化時間的延長,國產碳纖維 復絲樣條的拉伸強度具有明顯的上升趨勢.這是因 為隨著固化時間的延長,環(huán)氧樹脂與固化劑之間的反應進行得越來越充分,當固化時間足夠長時,環(huán)氧 樹脂的兩個環(huán)氧基與胺類固化劑反應,環(huán)氧基開環(huán) 與伯氨基反應生成羥基和仲氨基,并放出大量的熱, 之后仲氨基又可與另一個環(huán)氧基反應生成叔氨基, 分子鏈得到增長的同時形成了網狀的交聯結構,由 熱塑性樹脂轉變?yōu)闊峁绦詷渲?因而抗拉強度得到 提升[１３].圖３中曲線的走向反映了這一過程,固化 時間從２０min延長至１４０min,樣條的抗拉強度由 ３５５４ MPa升高到３９６０ MPa.因此,延長固化時 間,使環(huán)氧樹脂充分固化,有利于提高碳纖維復絲的 拉伸性能.由圖４可見,當固化時間達到１２０ min 后,碳纖維復絲樣條的彈性模量曲線變化趨勢不太 明顯,因此固化時間也無需無限延長.

２．３ DSC分析 

選用與固化溫度為８０ ℃具有相同條件的純樹 脂體系進行非等溫 DSC測試,結果如圖５所示.

在非等溫 DSC測試中,測量樹脂體系的總反應 熱是相同的,隨著固化時間的延長,樹脂的反應熱逐 漸減少,對應固化度的計算公式如下

式中:α 為固化度;Ht 為變溫 DSC測量的剩余反應 熱;Hu 為變溫 DSC測量的總反應熱.

利用 ProteusAnalysis軟件分析圖５中各個峰 的面積并計算相應的固化度,結果見表 １.由表 １ 可見,當固化溫度為８０℃時,隨著固化時間的延長, 樹脂體系的固化度從０逐漸升高至７５．４％.結合 圖３可以發(fā)現,恒定固化溫度,固化時間的延長其實 質是樹脂體系固化度的增加.延長固化時間,樹脂 體系與固化劑反應更充分,更多的線性環(huán)氧樹脂與 胺類固化劑發(fā)生開環(huán)聚合反應,生成力學性能更好、 具有網狀結構的固化物.因此,隨著固化時間的延長,樹脂體系的固化度呈較明顯的上升趨勢.

結合圖５和表１可以看出:恒定固化溫度時,隨 著固化時間的延長,樹脂體系的反應熱逐漸減少,從 而對應的固化度不斷增加.因此樹脂體系的固化度 與其固化時間呈正相關的關系,即樹脂體系的固化 時間越長,其固化度越高,最終表現為碳纖維復絲樣 條的拉伸性能越好. 

考慮 到 測 試 的 可 操 作 性,固 化 時 間 最 好 在 ８０min以上,即固化度超過３０％為宜.雖然延長固 化時間可以在一定程度上提高碳纖維復絲的拉伸性 能,但考慮到時間成本,固化時間不能無限延長.因 此,筆者根據試驗室條件把固化時間的下限設置為 ８０min,上限設置為１４０min. 

２．４ SEM 分析 

利用掃描電子顯微鏡觀察固化溫度為８０℃、固 化時間分別為８０min和１４０ min時國產碳纖維復 絲樣條的斷口形貌,結果如圖６所示.圖６a)是固 化度較低的國產高強高模碳纖維復絲樣條的斷口微 觀形貌,圖６b)是其局部放大形貌,可以看出,當固 化度較低時,碳纖維與樹脂基體的結合不好.樹脂 基體的作用是固定碳纖維并將其黏合成整體,但當 固化度較低時,樹脂基體中有大量的碳纖維拔出,在 原來的位置留下孔洞,這充分說明了當固化程度較 低時,樹脂不能很好的黏結碳纖維,在斷裂時,應力 不能沿著樹脂從一根纖維傳遞到另一根纖維,從而 影響了拉伸性能測試結果. 

圖６c)和圖６d)是固化度較高的國產碳纖維復 絲樣條 的 斷 口 形 貌 及 其 局 部 放 大 形 貌,可 見 與 圖６a)和圖６b)恰恰相反,樹脂基體的固化度提高 后,基體可以很好的黏結碳纖維,較好地傳遞載荷并 使其均勻分配,提高了力學性能. 

通過 SEM 觀察不同固化程度的碳纖維復絲樣 條斷口形貌可以發(fā)現:恒定固化溫度時,隨著固化時 間的延長,樹脂基體的固化度提高,更好地傳遞載 荷,斷裂時僅有較少的纖維拔出,較明顯地提高了碳 纖維復絲樣條的拉伸性能.

２．５ 同一固化度不同樹脂體系 

為了驗證測試結果與固化度相關,選?。撤N環(huán) 氧樹脂進行同一固化度、不同樹脂體系國產碳纖維 復絲拉伸性能測試,結果如圖７所示.

從圖７可以看出,制樣工藝相同時,使用不同樹 脂體系制樣,最終的拉伸性能相差不多:拉伸強度在 ４１００ MPa左右,彈性模量在３９０GPa左右.這是因為制樣工藝相同使得樹脂體系的固化度相同,而 拉伸性能與樹脂的固化度相關,因此即便使用不同 的樹脂體系,測試結果仍相差不大,即碳纖維復絲的 拉伸性 能 測 試 結 果 主 要 受 制 樣 樹 脂 的 固 化 度 的 影響. 

３ 結論 

(１)碳纖維復絲拉伸性能測試結果與制樣樹脂 的固化度有關,固化度在３０％~７０％時,固化度越 高,拉伸性能測試結果越高. 

(２)在碳纖維復絲制樣過程中,宜采用較低的 固化溫度和較長的固化時間,本試驗中為采用８０℃ 固化并持續(xù)加熱１４０min. 

(３)當復絲的制樣工藝相同時,即使使用不同 的樹脂體系,如樹脂體系的固化度相近,則最終的拉 伸性能測試結果相關不大.

參考文獻: 

[１] FENG S．Research progresson PANＧbasedcarbon fiberathomeandabroad[J]．Science & Technology inChemicalIndustry,２０１２,２０(５):８５Ｇ８８． 

[２] 楊延風,張學軍,田艷紅．碳纖維復絲和單絲拉伸性 能測試方法[J]．理化檢驗(物理分冊),２０１３,４９(７): ４４１Ｇ４４３． 

文章來源——材料與測試網