藍林鋼
(中國工程物理研究院 化工材料研究所,綿陽 ６２１９００)
摘 要:采用原位拉伸掃描電鏡試驗,對高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑/襯層/絕熱層的拉伸破壞過程進行了原位觀測.通過標記點的方法,定量獲得了 NEPE 推進劑、襯層和絕熱層的變形.結(jié)果表明:在 NEPE推進劑/端羥基聚丁二烯(HTPB)襯層界面處存在厚約４０μm 的高模量層,該高模量層對于 NEPE推進劑/襯層界面的黏結(jié)性能有重要作用.原位拉伸試驗有助于了解界面區(qū)的黏結(jié)狀態(tài),可為配方改進和老化性能研究提供支撐.
關(guān)鍵詞:NEPE推進劑;襯層;界面;原位拉伸試驗;掃描電鏡
中圖分類號:V４３５＋ ．２;TJ７６３ 文獻標志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０１２(２０１７)０９Ｇ０６３５Ｇ０３
ScanningElectronMicroscopeInＧsituTensileTestingofInterfaceof
NEPEPropellant/LiningLayer/HeatInsulatingLayer
LANLingang
(InstituteofChemicalMaterialsinChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang６２１９００,China)
Abstract:BymeansofinＧsituscanningelectronmicroscopytests,theprocessoftensilefractureofnitrate
esterplasticizedpolyether(NEPE)propellant/lininglayer/heatinsulatinglayerwasobservedandmeasuredinsitu．
Bythemarkerpointdisplacementprocessingtechnology,quantitativestrainofNEPEpropellant,lininglayerand
heatinsulatinglayerwasgained．Theresultsshowthat:thehigh moduluslayer (thickness４０μm)liedonthe
interfaceofNEPEpropellantandhydroxylＧterminatedpolybutadiene (HTPB),which wasimportanttoadhesive
propertyoftheinterfaceofNEPEpropellantandlininglayer．InＧsitutensiletestswerehelpfultolearntheadhesive
conditionoftheinterfaceandcouldprovidesupportforformulaimprovementandagingpropertyresearch．
Keywords:NEPEpropellant;lininglayer;interface;inＧsitutensiletesting;scanningelectronmicroscope
黏結(jié)失效是固體火箭發(fā)動機藥柱常見的失效方式之一,高 能 硝 酸 酯 增 塑 聚 醚 (NEPE)推 進 劑/襯層/絕熱層的界面黏結(jié)性能,特別是襯層/NEPE 推進劑的界面黏結(jié)性能是重點關(guān)注的對象.目前,界面黏結(jié)性能的評價方法主要是矩形試件扯離法和剪切法,這些方法得到的是整體黏結(jié)強度,難以有效地對破壞過程進行監(jiān)測.對其細觀破壞過程的認識,可為配方改進、老化性能的研究提供支撐.在推進劑界面性能研究方面,李 曉 光 等[１]針 對 丁 羥 推 進 劑/襯 層 黏 結(jié) 界面,采用微型拉伸試驗方法,得出該推進劑材料在黏結(jié)界面處的受影響區(qū)域范圍及相應(yīng)的材料性能特征.楊根等[２]采用動態(tài)熱機械分析儀(DMA)方法,通過 儲 存 模 量 對 界 面 處 襯 層 性 能 進 行 表 征.掃描電鏡具有大景深、圖像清晰的特點,原位加載試驗可獲得豐富的細觀破壞信息.曾甲牙[３]對丁羥推進劑的 斷 裂 微 觀 形 貌 進 行 了 電 鏡 分 析,認 為脫濕行為的細觀形態(tài)的變化可預(yù)示宏觀力學(xué)性能的變化趨勢.
筆者通 過 掃 描 電 鏡 及 微 型 動 態(tài) 拉 伸 裝 置,對NEPE推進劑聯(lián)合黏結(jié)電鏡拉伸試件在拉伸狀態(tài)下的斷裂行為過程進行細觀分析,為 NEPE 推進劑與襯層的黏結(jié)配方設(shè)計提供支撐.
１ 試驗材料與圖像處理方法
１．１ 試驗材料
試驗選用 NEPE 推進劑,配方組成為聚乙二醇(PEG)/硝化 甘 油 (NG)/１,２,４Ｇ丁 三 醇 三 硝 酸 酯(BTTN)/奧克脫(HMX)/高氯酸胺(AP)/鋁粉(Al);襯層為端羥基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二異氰酸酯(TDI)固化體系,少量的二氧化硅(SiO２)填料;絕熱層為三元乙丙橡膠(EPDM).在制備的推進劑/襯層/絕熱層方坯中,采用刀片切出啞鈴型試樣,長度２０mm,頸部寬度６mm,
厚度３mm,如圖１所示.采用中國科儀廠生產(chǎn)的KYKYＧ２８００型掃描電子顯微鏡,通過轉(zhuǎn)動拉伸臺手動旋鈕實現(xiàn)加載.
每加載１mm 采集一次圖像,采用１５~２０倍低倍數(shù)圖像和１００倍左右的高倍數(shù)圖像相結(jié)合的方法,低倍數(shù)圖像可觀察整個界面,高倍數(shù)圖像可觀察局部細觀破壞過程.
１．２ 圖像處理方法
雖然可通過旋轉(zhuǎn)螺母獲得拉伸量,但試樣、拉伸夾具的間隙,卡口處推進劑的變形都會影響拉伸位移.數(shù)值相關(guān)分析技術(shù)是較好的圖像位移處理技術(shù),但對于推進劑掃描電鏡試樣,推進劑變形后會發(fā)生放電,表面光強發(fā)生大的變化,會嚴重影響相關(guān)分析結(jié)果.針對推進劑黏結(jié)試樣,推進劑、襯層中存在較多的固體顆粒,主要變形發(fā)生在黏結(jié)劑上,固體顆粒自身形狀 幾 乎 不 發(fā) 生 變 化,只 是 隨 著 黏 結(jié) 劑 發(fā)生運動.如 果 選 擇 較 小 的 固 體 顆 粒,將 具 有 清 晰形狀的小固 體 顆 粒 作 為 標 記 點,通 過 記 錄 標 記 點的變化可得 到 該 區(qū) 域 的 變 形,通 過 不 同 標 記 點 間的位移變化可得到微區(qū)的平均應(yīng)變.通過該方法。比較各區(qū)域 的 變 形 情 況,可 比 宏 觀 試 驗 更 清 楚 觀察到破壞的具體細節(jié).
式中:ε為應(yīng)變;u１ 為兩點初始間距,單位為像素;u２ 為兩點加載后間距,單位為像素. 圖２中方框是在推進劑、襯層中選擇的主要標記 點,這些顆粒形狀特殊,容易分辨,通過這些標記點的 關(guān)系,可以獲得推進劑、襯層、絕熱層的變形信息.
２ 試驗結(jié)果和討論
從３ 個 推 進 劑 試 樣 斷 口 來 看,破 壞 都 發(fā) 生 在５００μm 內(nèi)的推進劑/襯層界面推進劑一側(cè),黏結(jié)結(jié)構(gòu)保持完好.采用標記點法處理,獲得了推進劑、襯層、絕熱層拉伸過程中的變形情況.圖３~５分別為絕熱層、襯層、推進劑拉伸位移量與應(yīng)變關(guān)系,橫坐標為手動旋鈕的拉伸位移量,縱坐標為采用標記點法得到的各部分變形,每個圖中的圖像為該變形下該部分的形貌變化.如圖３所示,絕熱層在拉伸過程中處于均勻變形狀態(tài),通過變形關(guān)系對比可知其模量要低于推劑的而高于襯層的.
如圖 ４ 所 示,HTPB 襯 層 的 變 形 分 為 兩 個 階段:第 一 階 段 是 顆 粒 對 HTPB 黏 結(jié) 劑 的 脫 黏,HTPB與無機物 SiO２ 等在極低應(yīng)力發(fā)生脫黏,由于脫黏需要耗費能量,從而起到顆粒補強作用;第二階段是在襯層變形 ３０％ 以后,黏 結(jié) 劑 形 成 互 穿 網(wǎng)絡(luò),逐漸形成黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)承擔應(yīng)力,應(yīng)力增加很少直至不再增加.
如圖５所示:NEPE推進劑在１０％變形時,裂紋從原有的缺陷處開始擴展,以多裂紋擴展的形式發(fā)展;在４０％變形時,相鄰顆粒間的裂紋匯合,應(yīng)變開始發(fā)生局部化,以主裂紋的形式迅速發(fā)展直至破壞.
另一個突出特點為界面推進劑/襯層微觀形貌.如圖６所示,在界面襯層處可見厚４０μm 左右的界面區(qū),該處襯層微觀結(jié)構(gòu)與本體區(qū)存在較大不同,界面區(qū)內(nèi)的襯層結(jié)構(gòu)更致密,基本保持完整,而本體區(qū)襯層破碎嚴重.界面推進劑微觀形貌也顯示出較致密的形態(tài),表明在推進劑/襯層界面存在高模量層.納米壓痕技術(shù)可實現(xiàn)對微區(qū)進行力學(xué)性能測試[４],筆者等[５]采用壓痕法對 NEPE 推進劑/襯層界面性能進行研究發(fā)現(xiàn),推進劑界面區(qū)的模量要高于本體區(qū)的,與掃描電鏡觀察的結(jié)果一致.
對于 NEPE 推 進 劑,因 大 劑 量 硝 酸 酯 增 塑 劑的存在,硝 酸 酯 的 遷 移 會 對 界 面 性 能 造 成 影 響.因此,一 般 選 擇 防 遷 移 較 好 的 HTPB 黏 合 劑,但NEPE推進 劑 黏 合 劑 聚 乙 二 醇 (PEG)的 極 性 與HTPB襯層的相差較大.尹華麗等[６Ｇ７]發(fā)現(xiàn),黏結(jié)機理是依靠襯層中的 TDI分子的ＧNCO 基與推進劑 PEG 分子中的ＧOH 基發(fā)生反應(yīng),通過氨基甲酸酯鍵形成黏結(jié).由圖７可見,NEPE推進劑與 HTPB襯層具有極為清晰的界線,表明鍵合作用發(fā)生在非常窄的區(qū)域內(nèi).王廣等[８]的數(shù)值模擬結(jié)果顯示,推進劑中顆粒的存在,引起界面區(qū)的應(yīng)力擾動,容易在局部引起應(yīng)力集中,由于界面區(qū)狹窄,變形協(xié)調(diào)能力大大弱于本體區(qū)的,更容易發(fā)生破壞.可見界面區(qū)的高模量層對黏結(jié)性能產(chǎn)生如下作用:一是界面區(qū)反應(yīng)提高了黏結(jié)劑交聯(lián)密度,二是界面區(qū)完整結(jié)構(gòu)有助于減少應(yīng)力集中.
由于推進劑和襯層漿液的相互影響,使得界面區(qū)的化學(xué)反應(yīng)量存在不同,從而形成不同的黏結(jié)狀態(tài),原位拉伸試驗有助于了解界面區(qū)的黏結(jié)狀態(tài),從而可為配方改進和老化性能的研究提供支撐.
較于晶界內(nèi)的金屬活性,晶界處的金屬活性較大,易被侵蝕,微量鹽酸的添加加大了晶界侵蝕速率,縮短了侵 蝕 時 間,提 高 了 晶 界 顯 示 的 清 晰 度.但一定要注意鹽酸的添加量,一旦過量,試樣的顯微組織就會 顯 現(xiàn) 出 來,影 響 觀 察 效 果.三 是 洗 發(fā) 膏的添加,有一定的緩蝕作用,在一定程度上阻止了晶粒內(nèi)部 侵 蝕 過 度,延 緩 了 組 織 的 顯 示 時 間.從圖１來看,原始奧氏體晶界清晰,晶內(nèi)組織并未顯現(xiàn),原始奧氏體晶界的顯示效果良好,有利于準確地評定晶粒度.
采用１５０mL 過 飽 和 苦 味 酸 水 溶 液 ＋３~５g洗發(fā)膏＋１~５滴鹽酸配制的侵蝕液,水浴加熱至４６ ℃進行化學(xué)侵蝕,能夠清晰地顯示出 EH６９０海洋平臺用鋼經(jīng)過不同溫度熱處理后的原始奧氏體晶界.
３ 結(jié)論
(１)推進劑黏結(jié)界面的原位拉伸技術(shù)有著重要的作用,可以獲得推進劑黏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞的微觀結(jié)構(gòu),可得知破壞的機理和起始位置.
(２)對 NEPE 推進劑/HTPB 襯層/絕熱層 試樣,通過標記點法可以定量獲得推進劑、襯層、絕熱層的變形,對 于 分 析 推 進 劑 黏 結(jié) 失 效 具 有 一 定 的意義.
(３)通過掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)推進劑/襯層界面處存在高模量層,該高模量層對于界面的黏結(jié)性能具有重要作用,通過原位拉伸試驗有助于了解界面區(qū)的黏結(jié)狀態(tài)