孟玉堂,張永皞,孫明艷,范啟超,黃姝珂,魏齊龍
(中國工程物理研究院機械制造工藝研究所,綿陽 ６２１９９９)
摘 要:采用差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)、光學顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)等設(shè)備,對比研究了鑄態(tài)和鍛態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金熱誘發(fā)馬氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變的特征,分析了顯微組織對相變過程的影響機理.結(jié)果表明:鑄態(tài)合金由尺寸較大的初生 NiTi相、共晶相(細小 NiTi相＋βＧNb相)以及分布在共晶區(qū)的 (Ti,Nb)２Ni相組成,鍛造后合金中的βＧNb相和(Ti,Nb)２Ni相彌散分布在 NiTi基體相中;鑄態(tài)合金中初生 NiTi相和共晶 NiTi相間的鈮含量不同及化學成分偏析造成了相變峰和逆轉(zhuǎn)變峰呈寬而扁的特征;經(jīng)鍛造后,NiTi相得到細化,合金的成分更加均勻,其相變峰和逆轉(zhuǎn)變峰呈窄而尖的特征.
關(guān)鍵詞:NiTiNb形狀記憶合金;熱誘發(fā)馬氏體相變;鑄態(tài);鍛態(tài)
中圖分類號:T１３９ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０３Ｇ００２４Ｇ０４
０ 引 言
鎳鈦基形狀記憶合金具有優(yōu)異的形狀記憶效應和超彈性效應,廣泛應用于航空、航天、醫(yī)學、機械控制等領(lǐng)域[１Ｇ８].加入鈮元素后形成的 NiTiNb形狀記憶合金是應用最成功的一種三元合金,尤其是其中的 Ni４７Ti４４Nb９ 合金,還表現(xiàn)出寬的相變滯后特性,經(jīng)適當變形后其相變滯后可達１５０℃以上,特別適合于管接頭、緊固件等需要在室溫下存儲和運輸?shù)膽脠龊蟍１,３,６].
Ni４７Ti４４Nb９ 合金一般先通過真空熔煉得到鑄錠,然后進行鍛造或熱軋.目前,大部分文獻都是對壓力加工后的合金進行研究,而對鑄態(tài)合金的研究相對較少.另外,Ni４７Ti４４Nb９ 合金具有熱誘發(fā)馬氏體和應力誘發(fā)馬氏體兩種類型的馬氏體相變過程,因?qū)嶋H使用過程中其形狀恢復均是通過應力誘發(fā)馬氏體及其逆相變完成的,因此學者研究的重點大都集中在應力誘發(fā)馬氏體相變過程,而對熱誘發(fā)馬氏體相變 過 程 的 研 究 較 少.一 般 認 為,鍛 態(tài) 合 金 在Ms(馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度)附近經(jīng)過適當變形產(chǎn)生應力誘發(fā)馬氏體后的相變滯后可大于１５０ ℃,人們對該寬滯后的機理進行了較為深入的研究,雖然目前還沒有準確的解釋,但大都認為與βＧNb相的塑性變形、應力誘發(fā)馬氏體過程中形成的(００１)MI孿晶以及基體的塑性變形有關(guān),這些過程松弛了應力誘發(fā)馬氏體界面能,降低了馬氏體逆轉(zhuǎn)變驅(qū)動力,進而提高了馬氏體的穩(wěn)定性[９Ｇ１１].由于材料性能的傳遞性,鑄態(tài)材料性能是鍛態(tài)材料相關(guān)性能的基礎(chǔ)[７],因此鑄態(tài)材料性能也正引起學者的重視,例如:SHI等[８]采用電鏡研究了鑄態(tài)Ni４５．５Ti４５．５Nb９ 合金中富鈮相的微觀結(jié)構(gòu)對寬滯后效應的影響理;UCHIDA 等[１２]研究了在 NiＧTi基體中加入鈮元素后鑄態(tài)合金的結(jié)構(gòu)演變過程;HAMILTOW 等[７]首次對比分析了鑄態(tài)
和鍛態(tài) NiTiNb合金的形狀記憶效應.為了更加深入地揭示 Ni４７Ti４４Nb９ 合金的寬滯后機理,需對該合金在不同顯微組織下的馬氏體相變特征進行全面和系統(tǒng)的分析,包括應力誘發(fā)馬氏體和熱誘發(fā)馬氏體.目前,對Ni４７Ti４４Nb９合金的熱誘發(fā)馬氏體相變過程研究較少,為此,作者系統(tǒng)分析了其鑄態(tài)和鍛態(tài)顯微組織對熱誘發(fā)馬氏體相變的影響規(guī)律和機理,為全面認識該合金的寬滯后機理提供試驗依據(jù).
１ 試樣制備與試驗方法
試驗原料包括:Ni９９９６電解鎳,符合 GB/T６５１６－２０１０標準;TA１工業(yè)純鈦,符合 GB/T３６２０．１－２００７標準;TNbＧ２鈮條,符合 GB/T６８９６－２００７標準.將Ni４７Ti４４Nb９ 合金中各元素的原子分數(shù)折算為質(zhì)量
分數(shù)后進行配料,總質(zhì)量為１０kg.將原料放入真空感應水冷銅坩堝熔煉爐中,加熱至１３９０ ℃進行熔煉,然后澆注在石墨鑄模中,形成合金鑄錠.鑄錠經(jīng)過９００℃×８h均勻化退火后,去除冒口,取部分鑄錠在CＧ５００型熱鍛機上鍛成直徑１０mm 的鍛棒,始鍛溫度９００℃,終鍛溫度６００ ℃.分別在鑄錠和鍛棒上截取試樣,經(jīng)８６０ ℃×２h熱處理后空冷,待用.
采用化學滴定分析法測試驗合金的化學成分,測得合金中鎳、鈦、鈮元素的原子分數(shù)分別為４７．３４％,４３．６２％,９．０４％.
采用 DSC２０４型差示掃描量熱儀(DSC)測試驗合金的相變溫度,包括馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度、馬氏體轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度 Mf、母相轉(zhuǎn)變開始溫度 As 和母相轉(zhuǎn)變結(jié)束溫度Af,升降溫速率均為１０℃??min－１,試樣尺寸為１mm×１ mm×２ mm,測試前經(jīng)酸洗去除試樣表面氧化物.分別在鑄錠和鍛棒上截取金相試樣,經(jīng)打磨、拋光和用體積比為１∶２∶１０的氫氟酸＋硝酸 ＋ 水 的 混 合 溶 液 腐 蝕 后,在 Axio ObserverA１m 型光學顯微鏡(OM)上觀察顯微組織.試樣經(jīng)拋光后,在 ULTRA５５型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)觀察高倍顯微組織并分析各相的化 學 成 分.采 用X′PertPro 型 X 射 線 衍 射 儀(XRD)進行物相分析,試樣尺寸為?５mm×３mm.
２ 試驗結(jié)果與討論
２．１ 相變溫度
由圖１和表１可知:鑄態(tài)和鍛態(tài)合金在冷卻過程發(fā)生的 B２母相→馬氏體轉(zhuǎn)變過程是放熱反應,而加熱過程中發(fā)生的馬氏體→B２母相逆轉(zhuǎn)變過程是吸熱反應,鑄態(tài)合金的相變峰和逆轉(zhuǎn)變峰均比鍛態(tài)合金的更寬和扁;鍛態(tài)合金的 Ms 和Af 均低于鑄態(tài)合金的,二者的 Mf 和 As 相當,且鍛態(tài)合金的相變滯后(As－Ms)高于鑄態(tài)合金的;由轉(zhuǎn)變峰積分面積的比較可知,兩種狀態(tài)合金在冷卻和加熱過程的相變焓基本相當,這說明相變過程是完全可逆的;在同一相變過程中(冷卻或加熱),鑄態(tài)合金的相變焓略低于鍛態(tài)合金的,這說明鑄態(tài)合金單位體積的馬氏體轉(zhuǎn)變量略低于鍛態(tài)合金的.
２．２ 顯微組織及微區(qū)成分
由圖２可以看出:鑄態(tài)合金由尺寸較大的初生\NiTi相、共晶相(細小 NiTi相＋βＧNb相)以及分布在共晶區(qū)的圓形或橢圓形(Ti,Nb)２Ni相組成,這與 文獻[３Ｇ４,１３]的結(jié)果一致,βＧNb相呈白亮色 ,(Ti,Nb)２Ni相與 NiTi相均呈暗色;鍛態(tài)合金的顯微 組織發(fā)生了明顯變化,初生NiTi相和共晶區(qū)NiTi
相已經(jīng)較難區(qū)分,形成了βＧNb相和(Ti,Nb)２Ni相 彌散分布在 NiTi基體相上的組織形態(tài). 由表２可看出:鑄態(tài)和鍛態(tài)合金中(Ti,Nb)２Ni 相的化學成分一致;βＧNb相的化學成分相差較大, 這主要是由于βＧNb相的顆粒尺寸較小,為微米量 級,已接近能譜的定位準確性,同時電子束的實際作 用范圍大于定位范圍,因此測試結(jié)果受周圍基體的 影響太大;鑄態(tài)合金中初生 NiTi相和共晶 NiTi相 的成分略有不同,鎳、鈦含量相當,但初生 NiTi相的 鈮含量略高于共晶 NiTi相的,鍛態(tài)合金中 NiTi相 的鈮含量處于二者之間. Ni４７Ti４４Nb９ 合金中包括B２型超點陣 NiTi相、 體心立方βＧNb相、面心立方(Ti,Nb)２Ni相等３種 不同的相結(jié)構(gòu),其中只有 NiTi相能夠發(fā)生熱誘發(fā)馬 氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變[３Ｇ４,１４Ｇ１６].由圖２可以看出,液 態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金在凝固過程中先后形成尺寸較 大 的 初 生NiTi相 和 在NiTi＋βＧNb共 晶 區(qū) 域 中 的 細小的共晶 NiTi相.初生 NiTi相和共晶 NiTi相 的鎳含量基本相同,但共晶 NiTi相中的鈮含量略低于初 生 NiTi相 的,這 是 因 為 共 晶 區(qū) 形 成 大 量 的βＧNb相,消耗了更多的鈮元素.當 NiTi相中鈮含量增加時,鎳鈦原子比增大,導致 Ms 下降[５,１２].因此,鑄態(tài)合金中的共晶 NiTi相在冷卻過程中會先發(fā)生 B２母相→馬氏體相變,隨著溫度的進一步降低,初生 NiTi相達到馬氏體轉(zhuǎn)變溫度,發(fā)生馬氏體相變,從而導致鑄態(tài)合金馬氏體相變峰寬而扁.同理,鑄態(tài)合金的馬氏體逆轉(zhuǎn)變峰也呈寬和扁的特征.此外,由于金屬凝固過程中不可避免地會發(fā)生化學成分的偏析,雖然進行了高溫均勻化退火,但仍不能完全消除宏觀的成分差異,即不同部位初生 NiTi相的成分不均勻,這也會造成鑄態(tài)合金馬氏體相變峰及其逆轉(zhuǎn)變峰均呈寬、扁的特征.
鍛態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金基本消除了鑄態(tài)的粗大組織形貌,尺寸較大的初生 NiTi相被破碎,鑄態(tài)組織中原有的共晶 NiTi相和初生 NiTi相經(jīng)過鍛造強變形后,二 者 相 互 交 織,無 法 區(qū) 分,而 βＧNb 相 和(Ti,Nb)２Ni相較均勻地分布在 NiTi相基體上.經(jīng)高溫退火后,在原子短程擴散的作用下,原有的初生NiTi相和共晶 NiTi相間的成分差異進一步減小,鈮含量趨于平均值,從而造成 Ms降低.同時,NiTi相被細化后所形成的大量晶界和相界面可以作為熱誘發(fā)馬氏體的形核核心.與鑄態(tài)合金馬氏體逐步長大的模式不同,鍛態(tài)合金在冷卻過程中會出現(xiàn)短時間爆發(fā)式的馬氏體形成模式,因此 B２母相→馬氏體相變峰變窄和尖.在逆轉(zhuǎn)變過程中,同樣由于均勻的化學成分及晶界和相界面的增多,出現(xiàn)馬氏體爆發(fā)式逆轉(zhuǎn)變模式,逆轉(zhuǎn)變峰也呈窄和尖的特征.
圖３ 鑄態(tài)和鍛態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金的 XRD譜
Fig．３ XRDpatternsofasＧcastandasＧforgedNi４７Ti４４Nb９alloy
由圖３可以看出:兩種狀態(tài)合金均只有 NiTi基體相和βＧNb相的衍射峰;鑄態(tài)合金中 NiTi基體相和βＧNb相的衍射峰強度均低于鍛態(tài)合金的.XRD譜中未能顯示(Ti,Nb)２Ni的衍射峰,這可能是因為(Ti,Nb)２Ni相的數(shù)量太少,且其最強的衍射晶面(４２２)和(５１１)分別與βＧNb相的(１１０)和 NiTi相的(１１０)衍射峰離得特別近.鍛態(tài)合金化學成分均勻性的增加 以 及 鑄 造 缺 陷 的 消 除 增 加 了 NiTi相 和βＧNb相晶格的完整性,因此其晶面衍射峰增強.同時,由于 NiTi相有序度的破壞程度降低,因此鍛態(tài)合金中馬氏體轉(zhuǎn)變量較鑄態(tài)合金的有所增加,相變焓較大.
３ 結(jié) 論
(１)鑄態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金相變峰比鍛態(tài)合金的更寬和扁,鑄態(tài)合金單位體積的馬氏體轉(zhuǎn)變量略低于鍛態(tài)合金的;鑄態(tài)合金由尺寸較大的初生 NiTi相、共晶相(細小 NiTi相＋βＧNb相)以及分布在共晶區(qū)的 (Ti,Nb)２Ni相組成,鍛造后合金中的βＧNb相和(Ti,Nb)２Ni相彌散分布在 NiTi基體相中.
(２)鑄態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金中初生 NiTi相和共晶 NiTi相間鈮含量的不同及化學成分偏析造成了熱誘發(fā)馬氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變峰呈寬而扁的特征;經(jīng)鍛造后,NiTi相得到細化,合金的成分更加均勻,晶界和相界面的增多促進了熱誘發(fā)馬氏體的形核,鍛態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金的熱誘發(fā)馬氏體相變及其逆轉(zhuǎn)變峰呈窄而尖的特征.
(３)與鑄態(tài) Ni４７Ti４４Nb９ 合金相比,鍛態(tài)合金的化學成分更加均勻并且鑄造缺陷被大幅度消除,相結(jié)構(gòu)的晶格完整性得到改善,XRD 衍射峰強度更高,其熱誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變量略高于鑄態(tài)合金的.轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體,隨冷卻速率的增大,位錯密度增多,硬度緩慢增加;當冷卻速率從 ０．０３ ℃??s－１ 增加到１６．２０ ℃??s－１時,１＃ 試驗鋼的硬度由４２９HV５增大到７００HV５,而２＃ 試驗鋼的硬度則由４１５HV５增大到７２０HV５;當冷卻速率大于０．１４ ℃??s－１后,在相同的冷卻速率下,２＃ 試驗鋼的硬度高于１＃ 試驗鋼的,硬度差為２０~３５HV５,這是由于鉬在鋼中能增加碳化物的形核位置,形成的碳化物更加細小,數(shù)量更多[１６],因此鉬含量的增加使３Cr２MnNiMoV 鋼具有更高的硬度。
３ 結(jié) 論
(１)在０．０３~１６．２０ ℃??s－１冷卻速率范圍內(nèi),試驗鋼的 CCT 曲線都可以劃分為中溫轉(zhuǎn)變區(qū)和低溫轉(zhuǎn)變區(qū)兩個區(qū)域,相變產(chǎn)物分別為貝氏體和馬氏體,均未發(fā)現(xiàn)珠光體;隨著鉬含量的增加,馬氏體轉(zhuǎn)變的臨界冷卻速率降低,CCT 曲線右移,試驗鋼獲得馬氏體的能力增強,淬透性提高。
(２)隨著冷卻速率的增加,試驗鋼的顯微硬度先快速增加后緩慢增加;當冷卻速率大于０．１４ ℃??s－１時,在相同的冷卻速率下,含有較多鉬元素的試驗鋼具有更高的硬度。