摘 要:針對(duì)無(wú)取向電工鋼經(jīng)蒸汽發(fā)藍(lán)處理后,其鉻酸鎂涂層中出現(xiàn)六價(jià)鉻含量超標(biāo)的問(wèn)題,利 用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)和氣氛熱處理等方法研究了不同氣氛下發(fā)藍(lán)工藝對(duì)無(wú)取向電工鋼涂層中 六價(jià)鉻含量的影響。結(jié)果表明:在 N2 氣氛及還原性氣氛條件下,隨著發(fā)藍(lán)時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升 高,涂層中六價(jià)鉻的含量均會(huì)降低,但在較低的發(fā)藍(lán)溫度下,涂層六價(jià)鉻的含量下降不明顯;要徹底 解決六價(jià)鉻含量超標(biāo)的問(wèn)題,必須確保涂層烘烤固化后,材料的六價(jià)鉻含量達(dá)標(biāo)。

關(guān)鍵詞:無(wú)取向電工鋼;蒸汽發(fā)藍(lán)工藝;鉻酸鎂涂層;六價(jià)鉻

中圖分類號(hào):TB31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1001-4012(2023)08-0001-04

冷軋無(wú)取向電工鋼的主要生產(chǎn)工藝流程為:熱 軋電工鋼板?；幚?酸洗?冷軋?成品退火?涂 層工藝?剪切包裝。根據(jù)使用要求,用戶可對(duì)沖片 后的硅鋼進(jìn)行去應(yīng)力退火或者發(fā)藍(lán)處理,退火能消 除沖片過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力,恢復(fù)材料原有的磁性 能[1]。發(fā)藍(lán)也是去應(yīng)力過(guò)程,一些對(duì)效率要求不是 很高的壓縮機(jī)往往不進(jìn)行退火,而直接進(jìn)行發(fā)藍(lán)處 理[2],此外,發(fā)藍(lán)處理還可使材料獲得較高的表面絕 緣電阻,同時(shí)又可以起到防銹與防腐蝕的作用[3]。 蒸汽 發(fā) 藍(lán) 就 是 在 硅 鋼 表 面 形 成 一 層 氧 化 膜 (Fe3O4),該層氧化膜具有非常致密且很薄的結(jié) 構(gòu)[4]。無(wú)取向電工鋼為電機(jī)和變壓器鐵芯用材料, 為減少電工鋼板的渦流損失,一般要在電工鋼表面 涂上絕緣涂層。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),經(jīng)冷加工和發(fā)藍(lán)處 理后,材料偶然出現(xiàn)六價(jià)鉻含量超標(biāo)的問(wèn)題,目前已有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)不含鉻涂料進(jìn)行研究[5-7],對(duì)烘烤固化 過(guò)程和去應(yīng)力退火過(guò)程中六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化只有少量文 獻(xiàn)報(bào)道[8-9]。筆者以某鋼廠生產(chǎn)的經(jīng)烘烤固化、涂有 鉻酸鎂涂層,牌號(hào)為50W800的無(wú)取向電工鋼為研 究對(duì)象,在實(shí)驗(yàn)室以氣氛發(fā)藍(lán)爐作為熱處理爐,結(jié)合 企業(yè)常用發(fā)藍(lán)工藝對(duì)涂有鉻酸鎂涂層的硅鋼進(jìn)行發(fā) 藍(lán)處理,再對(duì)發(fā)藍(lán)處理前后的涂層中六價(jià)鉻含量進(jìn) 行測(cè)試,分析涂層中六價(jià)鉻含量變化的原因。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn) 材 料 為 生 產(chǎn) 線 上 正 常 生 產(chǎn) 的 規(guī) 格 為 500mm×500mm×0.5mm(長(zhǎng)×寬×高)的含鉻 酸鎂涂層無(wú)取向電工鋼,牌號(hào)為50W800,無(wú)取向電 工鋼表面涂層為烘烤固化態(tài),呈淺綠色。

將鋼 板 切 割 成 規(guī) 格 為 50 mm×100mm× 0.5mm(長(zhǎng)×寬×高)的16塊試樣,其中1塊用于熱 處理前的六價(jià)鉻含量檢測(cè),其余15塊用于發(fā)藍(lán)試驗(yàn)。

1.2 發(fā)藍(lán)處理工藝

在管式氣氛爐中對(duì)試樣進(jìn)行熱處理,試驗(yàn)裝置 如圖1所示。發(fā)藍(lán)處理氣氛為還原性氣氛和純 N2, 發(fā)藍(lán)溫度分別為450,480,510,540,570℃,蒸汽處 理時(shí)間為1h和1.5h,以10℃/min的速率將溫度 升至300℃,再以5℃/min的速率將溫度升至發(fā)藍(lán) 溫度。加熱前,先開(kāi)啟N25min,以排空爐膛中的空 氣,放入試樣,檢查整個(gè)管路的密封性,在確保氣路 密封,進(jìn)、排氣口通暢的條件下,開(kāi)啟熱處理程序,將 溫度升至300℃,在CO、CO2、N2 的體積分?jǐn)?shù)比為 1∶2∶7時(shí)進(jìn)行發(fā)藍(lán)處理,觀察氣體流量計(jì)讀數(shù),調(diào)節(jié) 爐膛內(nèi)氣氛,通入水蒸氣進(jìn)行發(fā)藍(lán)處理。在純 N2 氣氛中發(fā)藍(lán)處理時(shí),不需要調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛,溫度到達(dá) 發(fā)藍(lán)溫度時(shí),立即通入水蒸氣;保溫完畢后,立即關(guān) 閉蒸汽閥,氣氛維持原來(lái)配比,隨爐冷卻至100℃, 取出試樣。

1.3 六價(jià)鉻含量測(cè)試

采用定量檢測(cè)法進(jìn)行六價(jià)鉻含量測(cè)試。溶解 55g一水合磷酸二氫鈉于100mL水中,將其作為 緩沖劑;溶解0.50g二苯碳酰二肼于50mL丙酮 中,將其作為顯色劑,緩慢攪拌,用50mL水稀釋; 采用硫酸溶液酸化。采用水煮法(10min)萃取鋼板 涂層中的六價(jià)鉻,采用TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn) 光分 光 光 度 計(jì) 進(jìn) 行 比 色,石 英 比 色 皿 厚 度 為 10mm,選用540nm波長(zhǎng)測(cè)定其吸光度,計(jì)算其 含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 還原性氣氛下發(fā)藍(lán)工藝對(duì)六價(jià)鉻的影響

采用分光光度計(jì)對(duì)還原性氣氛下不同蒸汽發(fā)藍(lán) 工藝的無(wú)取向電工鋼涂層中六價(jià)鉻含量進(jìn)行了測(cè) 試,結(jié)果如表1所示。還原性氣氛下發(fā)藍(lán)溫度與六 價(jià)鉻含量、轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖2,3所示,由圖2,3及表1可知:在還原性氣氛下,經(jīng)不同蒸汽發(fā)藍(lán)工藝處 理后,六價(jià)鉻含量均呈現(xiàn)不同程度的降低,隨著蒸汽 發(fā)藍(lán)溫度的升高,六價(jià)鉻含量降低幅度增大,在相同 蒸汽發(fā)藍(lán)溫度下,隨發(fā)藍(lán)時(shí)間的延長(zhǎng),六價(jià)鉻含量減少;經(jīng)450℃蒸汽發(fā)藍(lán)1h及1.5h,六價(jià)鉻含量基 本不變,轉(zhuǎn)化率僅為2.08%,但隨著蒸汽發(fā)藍(lán)溫度 升高至570℃,發(fā)藍(lán)時(shí)間為1.5h,其六價(jià)鉻質(zhì)量濃 度由0.048 mg/L 降至0.005mg/L,約為原來(lái)的 1/10,轉(zhuǎn)化率達(dá)到了89.58%。因此,在該氣氛條件 下,蒸汽發(fā)藍(lán)處理工藝不會(huì)造成無(wú)取向電工鋼涂層 中六價(jià)鉻含量的升高。

分析認(rèn)為,在實(shí)際涂層烘烤固化過(guò)程中,涂料中 的六價(jià)鉻與還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng),氧化還原反 應(yīng)屬于動(dòng)力學(xué)過(guò)程,由溫度和時(shí)間來(lái)決定反應(yīng)的程 度。生產(chǎn)線的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)速率約為120m/min,固化 工藝時(shí)間較短,一般為10~15s,固化溫度為450~ 570℃,發(fā)生不完全氧化還原反應(yīng),故認(rèn)為在固化完 成后,涂層中存在未完全轉(zhuǎn)化的六價(jià)鉻(質(zhì)量濃度為 0.048mg/L)。蒸汽發(fā)藍(lán)處理時(shí),一方面,水蒸氣和 CO2 雖有一定的弱氧化性,但其不足以將試樣中三 價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻;另一方面,在還原性氣氛中進(jìn)行 較高溫度(>480℃)的蒸汽處理時(shí),該溫度下三價(jià) 鉻的穩(wěn)定性較六價(jià)鉻強(qiáng),六價(jià)鉻有向三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化的 趨勢(shì)[10],有試驗(yàn)證明,即使在無(wú)還原劑的條件下,鉻 酸鎂中的六價(jià)鉻在較高的溫度下,也會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)化為 三價(jià)鉻[11]。因此,隨著溫度的升高,六價(jià)鉻向三價(jià) 鉻轉(zhuǎn)化的驅(qū)動(dòng)力變大,反應(yīng)速率加快,發(fā)藍(lán)溫度越 高,六價(jià)鉻含量越低。

2.2 惰性氣體氣氛下發(fā)藍(lán)工藝對(duì)六價(jià)鉻的影響

采用分光光度計(jì)對(duì)惰性氣體氣氛下(N2 氣氛) 不同蒸汽發(fā)藍(lán)工藝條件無(wú)取向電工鋼涂層中六價(jià)鉻 含量進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如表2所示。惰性氣氛下發(fā) 藍(lán)工藝與六價(jià)鉻含量及轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖4所示。

由圖4及表2可知:在純 N2 氣氛條件下,當(dāng)蒸 汽發(fā)藍(lán)溫度升高到480℃時(shí),六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度開(kāi) 始減少,由0.048mg/L減少至0.041mg/L,轉(zhuǎn)化率 為14.58%;當(dāng)發(fā)藍(lán)溫度升高到570℃時(shí),六價(jià)鉻的 轉(zhuǎn)化率為70.83%,轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大?？傮w上看,隨 著發(fā)藍(lán)溫度的升高,六價(jià)鉻質(zhì)量濃度降低。分析認(rèn) 為,對(duì)無(wú)取向硅鋼涂層烘烤固化后,在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn) 行蒸氣發(fā)藍(lán)處理時(shí),水蒸氣雖有一定的弱氧化性,但 在高溫條件下,六價(jià)鉻有向低價(jià)態(tài)鉻轉(zhuǎn)化的趨勢(shì),其 氧化性不足以將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,即在惰性氣 體條件下進(jìn)行較高的發(fā)藍(lán)溫度處理,也可以促進(jìn)六 價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化,使六價(jià)鉻含量降低,不會(huì)使六價(jià)鉻質(zhì)量 濃度升高。

2.3 發(fā)藍(lán)氣氛對(duì)六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化率的影響

無(wú)取向電工鋼在兩種不同氣氛條件下,經(jīng)不同 發(fā)藍(lán)工藝處理后,涂層中六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化率變化曲線如 圖5所示。由圖5可知:與烘烤固化態(tài)的試樣相比, 在兩種不同氣氛條件下,經(jīng)不同蒸汽發(fā)藍(lán)工藝處理 后,六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)不同程度的上升趨勢(shì),發(fā) 藍(lán)溫度較低,涂層中六價(jià)鉻含量轉(zhuǎn)化率較低,六價(jià)鉻 基本未發(fā)生轉(zhuǎn)變,但隨著蒸汽發(fā)藍(lán)溫度的升高,六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。

當(dāng)發(fā)藍(lán)溫度和時(shí)間相同時(shí),在還原性氣氛下,六 價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率均大于氮?dú)鈿夥障铝鶅r(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率, 在較低溫度下(450℃)發(fā)藍(lán),在純 N2 氣氛下,六價(jià) 鉻沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變,而在還原性氣氛下,六價(jià)鉻已經(jīng)開(kāi) 始轉(zhuǎn) 化 為 低 價(jià) 態(tài) 的 鉻,而 隨 著 溫 度 的 升 高,在 540℃,六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化率的差值達(dá)到最大值,兩者的轉(zhuǎn) 化率相差20.84%,而隨著溫度的進(jìn)一步升高,兩者 的轉(zhuǎn)化率差值縮小。上述結(jié)果說(shuō)明,與惰性氣氛下 相比,在還原性氣氛的作用下,六價(jià)鉻被還原的反應(yīng) 速率更快,導(dǎo)致六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率升高,硅鋼片中六價(jià) 鉻的含量明顯降低,在較低的發(fā)藍(lán)溫度下,兩者的轉(zhuǎn) 化率相差不大。在較高溫度下,兩者的轉(zhuǎn)化率相差 較大。

3 結(jié)論

(1)對(duì)烘烤固化后的無(wú)取向電工鋼在還原性氣 氛和純 N2 氣氛下進(jìn)行蒸汽發(fā)藍(lán)處理,其涂層中的 六價(jià)鉻含量均降低,隨著蒸汽發(fā)藍(lán)溫度的升高,六價(jià) 鉻含量減少,六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率升高。在還原性氣氛 和相同發(fā)藍(lán)溫度下,隨著發(fā)藍(lán)處理時(shí)間的延長(zhǎng),六價(jià) 鉻含量下降,轉(zhuǎn)化率升高。

(2)在相同蒸汽發(fā)藍(lán)工藝條件下,與惰性氣氛相比較,在還原性氣氛條件下,六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率 較高。

(3)在較低的發(fā)藍(lán)溫度條件下,六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化率 較低,含量下降不明顯,故對(duì)于鉻酸鎂絕緣涂料,要 徹底解決六價(jià)鉻含量超標(biāo)的問(wèn)題,必須使材料在固 化時(shí)的六價(jià)鉻含量低于環(huán)保要求。

參考文獻(xiàn):

[1] 陳可來(lái).電機(jī)冷軋硅鋼片退火工藝淺析[J].中小型電 機(jī),2004,31(3):49-57.

[2] 張鳴元.壓縮機(jī)電機(jī)硅鋼片熱處理[J].微電機(jī),2005, 38(1):67-71.

[3] 左宏蓮,謝世海,胡克進(jìn).耐氟電機(jī)硅鋼片蒸汽發(fā)藍(lán)節(jié) 能探索[J].金屬熱處理,2007,32(6):116-117.

[4] 葛瑞榮,周尚榮,劉誠(chéng),等.45鋼蒸汽發(fā)藍(lán)工藝及膜 層性能研究[J].材料熱處理技術(shù),2010,39(10): 94-98.

[5] 何忠治.電工鋼[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1997.

[6] 顧寶珊,弋慧麗,楊培燕,等.無(wú)鉻無(wú)取向硅鋼涂層燒 結(jié)固化工藝[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2013,34(12):176- 182.

[7] 賈成義,寧雙茂,姜世勇.涂層種類對(duì)無(wú)取向電工鋼消 除應(yīng)力退火后組織性能的影響[J].電工材料,2012 (1):34-37.

[8] 王立濤,施立發(fā),朱國(guó)輝,等.硅鋼熱處理過(guò)程涂層中 鉻的轉(zhuǎn)化試驗(yàn)研究[J].金屬功能材料,2017,24(3): 39-44.

[9] 李邦波,宋博.硅鋼涂層過(guò)程中六價(jià)鉻向三價(jià)鉻轉(zhuǎn)化 測(cè)試[J].金屬世界,2019(4):43-44.

[10] 張大威,孫凱,劉兆光,等.鉻酸酐熱分解法制取三氧 化二鉻的燒結(jié)研究[J].化工科技市場(chǎng),2007,30(6): 42-44.

[11] 孔祥華,張傳偉,陳祥,等.無(wú)取向硅鋼鉻酸鎂絕緣涂 層高溫固化工藝[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2014,35(9): 195-198.

<文章來(lái)源>材料與測(cè)試網(wǎng)>期刊論文>理化檢驗(yàn)－物理分冊(cè)>59卷>8期(pp:1-4)>