摘 要：針對飛機結構用鋁合金在使用過程中容易發(fā)生腐蝕的缺點，采用化學鍍工藝在２０２４航空鋁合金表面制備 了Ｎｉ-Ｐ合金、Ｎｉ-Ｗ-Ｐ合金和Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ復合鍍層３種鍍層，研究多臂碳納米管（ＭＷＣＮＴｓ）與Ｎａ２ＷＯ４ 添加量 對鍍層沉積速率的影響，并對三種鍍層的表面微觀形貌、結合力、疏水性能、耐蝕性等進行觀察與分析。結果表明： Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ復合鍍層的沉積速率隨著 ＷＭＣＮＴｓ量的增加呈現(xiàn)先增后減，當 ＷＭＣＮＴｓ加入量為０．３ｇ／Ｌ時，其 沉積速率達到最大值１０．０３ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）。Ｎｉ-Ｗ-Ｐ合金鍍層的沉積速率隨著 Ｎａ２ＷＯ４ 加入量的增大而增大并逐 漸趨于穩(wěn)定，當 Ｎａ２ＷＯ４ 加入量為１８ｇ／Ｌ時，沉積速率達到１５．２１ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）。幾種試樣的綜合性能由強到弱依 次為 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ鍍層＞基體試樣。
關鍵詞：化學鍍；鋁合金；疏水性；耐蝕性；多臂碳納米管（ＭＷＣＮＴｓ）
中圖分類號：ＴＧ１７４．４ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：１００５-７４８Ｘ（２０２０）０３-００４３-０５
２０２４航空鋁合金是一種高強度的硬鋁合金，廣 泛用于制作飛機上的高負荷承力結構件與零部 件［１-２］。但是，２０２４航空鋁合金易發(fā)生腐蝕，這會導 致飛機結構件老化、脫落、鼓包且產生暗灰色或灰白 色鱗片狀產物，極大地降低了飛機的安全性與經濟性［３-５］。由飛機結構鋁合金材料發(fā)生腐蝕而導致的 航空事故屢見不鮮，臺灣華航一架 Ｂ７４７型飛機由 于金屬疲勞腐蝕導致墜機，造成２２５人死亡［６］。梁 媛媛［７］針對國內外航空公司Ｂ７４７型飛機的腐蝕情 況展開研究，發(fā)現(xiàn)許多飛機客艙地板梁等處均存在 大量的腐蝕。據(jù)統(tǒng)計，航空公司用于飛機腐蝕檢查 與修理的費用約占飛機總結構檢修費用的１／４［６］。 可見，避免飛機結構鋁合金材料發(fā)生腐蝕能極大地 提高飛機運行的安全性與經濟性。針對金屬材料在 使用過程中容易發(fā)生腐蝕的缺點，國內外學者展開了研究。ＲＡＢＩＺＡＤＥＨ 等［８］將 ＳｉＯ２ 添加到 Ｎｉ-Ｐ 涂層中 提 高 了 涂 層 的 表 面 硬 度 及 耐 蝕 性。ＡＬ-ＩＳＨＡＨＩ等［９］采用化學鍍沉積方法在銅表面沉積了 Ｎｉ-Ｐ-ＣＮＴｓ復合鍍層，并對鍍層的性能進行了測 試，指出碳納米管（ＣＮＴｓ）的加入能提高鍍層的硬 度、耐蝕性以及耐磨性。ＬＩＵ 等［１０］采用大功率二極 管激光器處理 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ合金鍍層表面，結果表明激 光可降低材料表面孔隙率，提高材料的耐蝕性。
以上學者僅僅研究了一種添加物對 Ｎｉ-Ｐ鍍層 性能的影響，并未綜合比較常見的幾種添加物對 Ｎｉ-Ｐ鍍層性能的影響。本工作研究了２０２４航空鋁 合金化學鍍 Ｎｉ-Ｐ合金表面的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)其孔隙 率大、致密性差，表明其耐蝕性差。為了得到耐蝕性 更好 的 鍍 層，筆 者 前 期 研 究 了 Ｎａ２ＷＯ４ 溶 液 與 ＭＷＣＮＴｓ對 Ｎｉ-Ｐ鍍層性能的影響，并通過性能表 征測試比較三者的微觀形貌、結合力、耐蝕性以及疏 水性，以期為飛機結構材料表面處理技術的研究提 供參考。
１ 試驗
１．１ 試驗材料與儀器
采用尺寸為３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ 的２０２４ 航空鋁合金為基材。
所用儀器有：電子天平、紅外光譜儀、接觸角測 量儀、掃描電子顯微鏡、電化學工作站。
１．２ 工藝流程
工藝流程包括鋁合金預處理與化學鍍。首先進 行鋁合金預處理，用砂紙對鋁合金基材進行打磨拋 光，降低其表面粗超度。水洗后，６０℃下用丙酮和 乙醇超聲清洗（１０ｍｉｎ）以去除基材表面殘留的碎屑 及油污。將基材浸入２０ｇ／Ｌ ＮａＯＨ 溶液中堿洗 ２ｍｉｎ后，浸入２０％（質量分數(shù)，下同）ＨＮＯ３ 溶液中 酸洗３０ｓ，水洗、風干后進行化學鍍，鍍液組成見 表１，鍍液ｐＨ 為９，溫度為８５℃，施鍍時間為１ｈ。 整體工藝流程如圖１所示。
１．３ 鍍層性能測試及形貌表征
（１）采用ＪＳＭ-５９００ＬＶ高分辨率場發(fā)射掃描電 子顯微鏡，觀察鍍層表面微觀結構形貌。
（２）按照 ＧＢ／Ｔ９２８６－１９９８《色漆和清漆漆膜 的劃格實驗》，對鍍層和鋁合金基體之間的結合力進 行測試。
（３）采用 ＨＡＲＫＥ-ＳＰＣＡＸ１接觸角測量儀，對 鍍層疏水性能進行測試。
（４）按照ＪＢ／Ｔ６０７３－１９９２《金屬覆蓋層實驗 室全浸腐蝕試驗》對鋁合金試樣進行加速腐蝕測試， 并用科斯特 ＣＳ１５０電化學工作站對鍍層進行極化 曲線測定。
（５）采用稱量法測試鋁合金試樣表面鍍層的質 量變化，并根據(jù)施鍍時間和施鍍面積計算沉積速率。
２ 結果與討論
２．１Na２WO４ 溶液濃度對鍍層沉積速率的影響
由圖２可見：Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層的沉積速率隨鍍液中 Ｎａ２ＷＯ４ 含量的增加而增大，當 Ｎａ２ＷＯ４ 質量濃度 上升到 １８ｇ／Ｌ 時，鍍層的沉積速率達到最大值 ［１５．２１ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）］，此后繼續(xù)增加 Ｎａ２ＷＯ４ 的 量，鍍 層 的 沉 積 速 率 出 現(xiàn) 一 定 幅 度 的 下 降。 Ｎａ２ＷＯ４ 含量的增加促使溶液中鎢離子增加，有助 于增加沉積速率。但若溶液中金屬離子過高，溶液 穩(wěn)定性會變差，甚至出現(xiàn)自分解現(xiàn)象，易生成亞磷酸 鎳和氫 氧 化 鎳 等 物 質 沉 淀，從 而 使 沉 積 速 率 下 降［１１］。綜上所述，建議２０２４航空鋁合金表面直接 化學鍍 ＮｉＷＰ鍍層的 Ｎａ２ＷＯ４ 最佳質量濃度為 １８ｇ／Ｌ。
２．２ ＭＷＣＮＴｓ含量對鍍層沉積速率的影響
由圖３可見：Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ鍍層的沉積速率 先是隨 ＭＷＣＮＴｓ量的增加而逐漸增大，當 ＭＷＣ-ＮＴｓ質量分數(shù)為０．３ｇ／Ｌ時，鍍層的沉積速率達到 最大 值 ［１０．０３ ｍｇ／（ｃｍ２ ·ｈ）］，此 后 繼 續(xù) 增 大ＭＷＣＮＴｓ的量，鍍層的沉積速率開始出現(xiàn)一定幅 度的下降。ＭＷＣＮＴｓ含量的增加使得鍍液中懸浮 ＭＷＣＮＴｓ的量增多，其對鍍件表面的沖刷、刮擦作 用也會加劇，進而鍍件表面活性點的數(shù)量增加，提高 了 Ｎｉ、Ｐ、ＷＭＣＮＴｓ在鍍件表面的吸附概率，沉積 速率上升［１２］。過多懸浮 ＭＷＣＮＴｓ會覆蓋鍍件表 面的活性點，導致 Ｎｉ、Ｐ在鍍件表面的還原反應受 到抑制，而且過量 ＷＭＣＮＴｓ還極易出現(xiàn)共團聚現(xiàn) 象不利于 Ｎｉ、Ｐ、ＷＭＣＮＴｓ的共積，故 ＮｉＰＭＷＣ ＮＴｓ復合鍍層的沉積速率逐漸減小。綜上所述，推 薦２０２４航空鋁合金表面化學鍍 Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ復 合鍍層的最佳 ＭＷＣＮＴｓ質量濃度為０．３ｇ／Ｌ。
２．３ 鍍層的形貌與性能
２．３．１鍍層的微觀形貌
由圖４可見：空白鋁合金基體試樣表面比較粗 糙，平整度及光滑度較差，有很多深淺不一、形態(tài)各 異的坑；ＮｉＰ鍍層試樣明顯不同于基體試樣，其表 面被胞狀鍍層完全覆蓋，且胞體大小均勻，表面平整 度及光滑度較好，但仍存在針孔、空隙等缺陷，導致 其致密性較差；Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ鍍層表面呈典型的 胞狀結構分布，ＭＷＣＮＴｓ已成功鍍在了Ｎｉ-Ｐ胞體之間，鍍層的針孔等缺陷減少，致密性得到提升，但 其平整度及光滑度有所下降，表面略顯粗糙，此外 ＭＷＣＮＴｓ出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，其分散情況并不理想， 這表明僅靠超聲、攪拌等物理分散手段并不能很好 地解決 ＭＷＣＮＴｓ的團聚問題；Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層表面無 明顯針孔等缺陷，胞體結合緊密、均勻，致密性最好。 綜合試樣的表面致密性、光滑度及平整度，試樣微觀 表面綜合性能排序為 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣ- ＮＴｓ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ鍍層＞空白試樣。
２．３．２鍍層的結合力
由圖５可見：Ｎｉ-Ｐ鍍層的劃痕邊緣處僅出現(xiàn)了 幾處零星脫落，且脫落面積小于５％，其結合力等級 可評為１級；Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ復合鍍層的邊緣處同 樣存在幾處零星脫落，但無論是脫落面積，還是脫落 區(qū)域數(shù)量均小于 Ｎｉ-Ｐ鍍層的，這表明添加 ＭＷＣ-ＮＴｓ增強了鍍層與鋁合金之間的結合力；Ｎｉ-Ｗ-Ｐ 鍍層的結合力明顯優(yōu)于 Ｎｉ-Ｐ鍍層及 Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣ-ＮＴｓ鍍層的，其劃痕邊緣及交叉處光滑，無鍍層脫落 情況，結合力達到０級，表明 Ｎａ２ＷＯ４ 的加入提升了 鍍層的結合力。三種鍍層試樣按照結合力排序為 Ｎｉ- Ｗ-Ｐ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ鍍層。
２．３．３鍍層的疏水性
由圖６可見：基體試樣和 Ｎｉ-Ｐ鍍層的接觸角都小于９０°，表現(xiàn)為親水性；Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層的接觸角達 到了９６．７°，大于 ９０°，表 現(xiàn) 為 疏 水 性，表 明 添 加 Ｎａ２ＷＯ４ 可以增強鍍層的疏水性能；Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣ-ＮＴｓ鍍層的接觸角為１０３°，說明添加 ＭＷＣＮＴｓ能 增強鍍層的疏水性能。這是因為 ＭＷＣＮＴｓ的加 入，降低了鍍層表面的光滑度和平整度，并產生了類 空氣墊微／納米結構，導致水滴與鍍層的接觸面積減 小，從而提升了鍍層的疏水性能［１３］。綜上分析，幾 種試樣的疏水性能由高到低為 Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ鍍 層＞Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ鍍層＞基體試樣。
２．３．４鍍層的耐蝕性
由圖７可見：相比于基體試樣，三種鍍層試樣的 極化曲線均發(fā)生了不同程度的偏移。結合表２數(shù)據(jù) 可見：相比于基體試樣，三種鍍層試樣的腐蝕電位均 提高、腐蝕電流密度均降低。這表明三種鍍層試樣 的耐蝕性均高于基體試樣的?；w表面致密的 Ｎｉ- Ｐ鍍層有效隔離鋁合金與空氣中Ｃｌ－ 、Ｏ２ 等腐蝕介 質的接觸，且良好的疏水性減少了水分及其中腐蝕 介質的滲透，故耐蝕性能提高。ＭＷＣＮＴｓ獨特的 長鏈結構使得外界環(huán)境中的腐蝕介質經鍍層向鋁合 金基體的滲透更為復雜，Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層中Ｗ原子的加入降低了的鍍層的活潑性，進一步提高了鍍層的 耐蝕性。根據(jù)極化曲線測試結果，幾種試樣耐蝕性 能由強到弱依次為：Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ 鍍層＞Ｎｉ-Ｐ鍍層＞空白試樣。
３ 結論
（１）隨著鍍液中 ＷＭＣＮＴｓ含量的增加，Ｎｉ-Ｐ- ＷＭＣＮＴｓ鍍層的沉積速率呈現(xiàn)先增后減，當 ＷＭ- ＣＮＴｓ的質量濃度為０．３ｇ／Ｌ時，其沉積速率達到 最大值１０．０３ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ），所以直接化學鍍Ｎｉ-Ｐ- ＭＷＣＮＴｓ鍍 層 的 最 佳 ＷＭＣＮＴｓ 質 量 濃 度 為 ０．３ｇ／Ｌ；
（２）Ｎｉ-Ｗ-Ｐ 鍍 層 的 沉 積 速 率 隨 著 鍍 液 中 Ｎａ２ＷＯ４ 量 的 增 大 而 增 大 并 逐 漸 趨 于 穩(wěn) 定，當 Ｎａ２ＷＯ４ 質量分數(shù)為１８ｇ／Ｌ時，其沉積速率達到 １５．２１ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ），所以直接化學鍍Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層 的 Ｎａ２ＷＯ４ 質量濃度為１８ｇ／Ｌ；
（３）綜合鍍層表面的致密性、光滑度、平整度、 結合力、疏水性能、耐蝕性能，幾種試樣由優(yōu)到劣的 排序為 Ｎｉ-Ｗ-Ｐ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ-ＭＷＣＮＴｓ鍍層＞Ｎｉ-Ｐ 鍍層＞空白試樣。
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