碳鋼–奧氏體不銹鋼異種鋼焊接如今已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)中，特別是在石油運輸、海洋勘探等具有腐蝕介質(zhì)的環(huán)境中發(fā)揮著重要的作用。由于碳鋼和奧氏體不銹鋼在熱膨脹系數(shù)、碳及合金元素含量方面存在較大差別，造成碳鋼–奧氏體不銹鋼異種鋼接頭組織和力學(xué)性能低于母材，接頭處微觀組織常常發(fā)生元素的偏聚、脆性相的形成以及殘余應(yīng)力的增大等現(xiàn)象，其中接頭區(qū)域碳偏聚是常見的一種現(xiàn)象[1−2]。通常異種鋼焊接過程中，在熔合區(qū)各類元素的分布表面上看主要由其濃度差反映，即呈現(xiàn)出梯度分布。然而對于碳鋼–奧氏體不銹鋼異種鋼接頭，Pavlovsky[3]等研究發(fā)現(xiàn)C元素在碳鋼側(cè)熔合區(qū)表面發(fā)生了偏聚，即形成了一個增碳層，臨近區(qū)域則出現(xiàn)了貧碳區(qū)。進一步針對增、貧碳層研究表明，不銹鋼中的Cr元素在焊接過程中向碳鋼側(cè)發(fā)生了一定的擴散[3−5]，增碳層通常含有大量細小板條馬氏體、孿晶馬氏體、貝氏體和碳的鉻化物等混合物，碳元素的偏聚與奧氏體不銹鋼中Cr元素擴散進入碳鋼熔合區(qū)表面與C元素形成穩(wěn)定的碳化物相關(guān)[6]。同時這一增碳層的寬度還與接頭高溫、長期運行時間密切相關(guān)，最終影響到焊接構(gòu)件的使用壽命。目前異種鋼焊接接頭處碳遷移微觀過程及形成機制，在原子層面還難以解釋清楚。

近幾年第一性原理的計算方法為金屬材料間隙原子擴散機制的研究提供了條件，如使用第一性原理方法探究Cr對Fe–Cr合金、Fe–Cr–Ni合金的影響[7−13]，腐蝕介質(zhì)中Cr元素對合金的影響[14−16]。本文從微觀機理研究α-Fe (110)和α-Fe–Cr (110)合金表面C原子的偏聚，在指導(dǎo)實際工程應(yīng)用中起著舉足輕重的作用，為以后在原子和分子角度探究C原子擴散的微觀機理提供一個參考。

1. 計算方法和模型

第一性原理計算采用CASTEP[17]軟件，運用密度泛函理論（DFT）[18−20]，結(jié)合局域密度近似（LDA）[21]的CA–PZ交換–關(guān)聯(lián)的方法，對α-Fe表面結(jié)構(gòu)中離子和電子的相互作用采用超軟贗勢（USPP）[22]方法進行描述，其中平面波基組截斷能為290 eV，布里淵區(qū)積分計算[23]采用Monkhorst–Pack方案，k點網(wǎng)格為4×4×1，迭代過程中，自洽場（SCF）收斂精度為2.0×10–5eV/atom，原子間最大相互作用力為0.005 eV/nm，原子最大位移變化0.0002 nm。

α-Fe (110)、α-Fe–Cr (110)是基于α-Fe塊體弛豫優(yōu)化后得到的表面，本表面模型中根據(jù)Fe (110)層結(jié)構(gòu)特點選取6層進行計算。圖1是α-Fe (110)、α-Fe–Cr (110)表面超胞的示意圖，為了避免平面重疊引起的相互作用，真空層的厚度選取為1 nm。圖1（a）為C吸附于α-Fe (110)和Cr質(zhì)量分數(shù)為4.17%的α-Fe–Cr (110)表層的結(jié)構(gòu)模型，圖1（b）為C固溶于α-Fe (110)和Cr質(zhì)量分數(shù)為8.33%的α-Fe–Cr (110)次表層（1~2間隙）的結(jié)構(gòu)模型，圖1（c）為C固溶于α-Fe (110)和Cr質(zhì)量分數(shù)為12.5%的α-Fe–Cr (110)距表面2~3層間隙的結(jié)構(gòu)模型，圖1（d）為C固溶于α-Fe (110)和Cr質(zhì)量分數(shù)為16.67%的α-Fe–Cr (110)距表面3~4層間隙的結(jié)構(gòu)模型。

為了確保計算的可靠性，先對α-Fe塊體進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算的α-Fe塊體的晶格參數(shù)a和體積v分別為0.2866 nm和0.023551 nm3，與理論值0.2866 nm和0.023541 nm3相比，計算值與理論數(shù)值非常接近，因此本計算方法數(shù)據(jù)可信。

2. 結(jié)果和討論

2.1 表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

形成熱是原子由單質(zhì)狀態(tài)形成化合物時釋放的能量，常用于表征化合物形成的難易程度，當(dāng)形成熱為負值時，其絕對值越大，表示該物質(zhì)越易形成[24−26]。具體到α-Fe–C (110)、α-Fe–Cr (110)和α- Fe–Cr–C (110)表面結(jié)構(gòu)的形成熱，可用式（1）計算[27]。

圖2所示為碳原子位于α-Fe–C (110)表面結(jié)構(gòu)不同位置時獲得的結(jié)合能和形成熱。結(jié)合能曲線來看，碳處于不同位置時，含碳α-Fe–C (110)表面結(jié)構(gòu)的結(jié)合能均為負值，即均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。具體來看C原子位于α-Fe–C (110)表面層時結(jié)合能的值最小，而處于2、3、4層間時，結(jié)合能的數(shù)值相近且均高于表面為主，表明碳固溶于α-Fe–C (110)表面結(jié)構(gòu)體系中時，C位于表面時對應(yīng)體系的結(jié)合能最小，為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。形成熱曲線來看，碳所處不同位置時，α-Fe–C (110)表面結(jié)構(gòu)的形成熱也均為負值，即碳易固溶于α-Fe–C (110)體系，具體來看C原子位于α-Fe–C (110)表面層時對應(yīng)的形成熱最小，碳更易于在α-Fe–C (110)表面形成。

圖3為Cr含量變化對α-Fe–Cr (110)表面結(jié)構(gòu)的形成熱和結(jié)合能影響曲線。圖3(a)結(jié)合能曲線可以看出，隨著α-Fe–Cr (110)表面結(jié)構(gòu)中Cr含量的增加，α-Fe–Cr (110)表面結(jié)構(gòu)體系的結(jié)合能均為負值，即均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。具體來看隨著Cr含量的增加，α-Fe–Cr (110)體系的結(jié)合能數(shù)值沒有明顯的變化，即Cr固溶于α-Fe (110)體系對α-Fe–Cr (110)體系穩(wěn)定性影響不大。圖3(b)形成熱曲線來看，Cr含量的增加，使α-Fe–Cr (110)表面結(jié)構(gòu)體系的形成熱均為負值，即Cr均可以固溶于α-Fe–Cr (110)體系。具體來看現(xiàn)有的Cr含量研究范圍內(nèi)，Cr含量越高越易于固溶于α-Fe–Cr (110)表面結(jié)構(gòu)體系。

圖4為C所處位置對不同Cr含量α-Fe–Cr–C (110)表面結(jié)構(gòu)體系結(jié)合能和形成熱影響曲線。C溶于不同Cr含量的α-Fe–Cr–C (110)表面結(jié)構(gòu)體系后，結(jié)合能的值均為負值，即均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。較α-Fe體系相比，Cr含量溶于α-Fe體系后，Cr明顯會使α-Fe–Cr–C(110)表面結(jié)構(gòu)體系的結(jié)合能數(shù)值降低，即提高C在α-Fe–Cr–C (110)體系中的穩(wěn)定性，對比來看，C處于表面時的穩(wěn)定性均高于處于次表面和內(nèi)部位置的2、3、4層間。圖4(b)為C處于不同位置時，不同Cr含量α-Fe–Cr–C (110)表面結(jié)構(gòu)體系形成熱變化曲線，可以看出Cr含量的增加對含C的α-Fe–Cr–C (110)表面結(jié)構(gòu)體系形成熱的影響特別明顯，即Cr含量越高，C越有利于溶于α-Fe–Cr–C (110)體系，尤其C分布于α-Fe–Cr–C (110)表面層時的形成熱最小，表明C更容易形成于高Cr的α-Fe–Cr表界面并形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

2.2 碳在α-Fe–Cr(110)體系中偏聚行為

表面偏聚能是一個原子吸附于表面位置和溶于內(nèi)部區(qū)域所引起的系統(tǒng)能量之差。針對α-Fe–Cr–C (110)體系來講，碳在α-Fe–Cr–C (110)表面偏聚能可用式（3）表示[29]：

式中E1和E4在α-Fe–C (110)表面分別代表C原子固溶于α-Fe–Cr–C (110)表層和第3~4層間隙的系統(tǒng)總能，在α-Fe–Cr (110)表面分別表示Cr原子取代表面第1層和第4層一個Fe原子的系統(tǒng)總能。Eseg為正說明C原子在表面時能量高，即C原子不易在表面發(fā)生偏聚，易于均勻分布于α-Fe–Cr–C (110)體系各個部位，Eseg為負說明C原子在表面時能量低，即C原子易在表面發(fā)生偏聚。

圖5所示為Cr含量對C原子在α-Fe–Cr–C (110)表面吸附時獲得的偏聚能，總體來看C原子固溶于α-Fe (110)、α-Fe–Cr (110)體系時，整個體系的偏聚能均為負值，即C原子均易于在α-Fe (110)、α-Fe–Cr (110)表界面發(fā)生聚積。具體到Cr元素的影響來看，α-Fe–Cr–C (110)體系中隨著Cr含量的增加有利于減緩C在表界面的偏聚。通過式（3）計算得到，Cr原子在α-Fe–Cr (110)表面偏聚能為–0.613 eV，即Cr原子易于在α-Fe–Cr (110)表面發(fā)生聚積。

圖6所示為C、Cr原子在碳鋼/奧體鋼界面偏聚模型，具體到碳鋼/奧體鋼界面，由于奧氏體鋼中Cr含量很高，焊接過程中界面處一定會有一定量的Cr向鐵素體中擴散，同時由于碳鋼中C含量很高，焊接過程中界面處一定會有一定量的C向奧氏體區(qū)域擴散，即在接頭界面的碳鋼側(cè)出現(xiàn)一個微小α-Fe–C/α-Fe–(Cr)–C界面區(qū)域。從以上計算來看，α-Fe–C/α-Fe–(Cr)–C界面靠近碳鋼側(cè)，C有向含Cr區(qū)域偏聚的傾向，由于Cr的影響，C的偏聚受到了阻礙，使得C更多的偏聚于碳鋼/奧體鋼界面的碳鋼一側(cè)，由于C的偏聚可使得界面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此最終在接頭焊縫界面的α-Fe–C側(cè)形成了一層高碳的區(qū)域。

3. 結(jié)論

（1）C原子固溶于α-Fe (110)、α-Fe–Cr (110)表面結(jié)構(gòu)體系中，均形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，Cr溶于α-Fe–C (110)表面結(jié)構(gòu)體系中，有利于提高C原子在α-Fe–Cr–C (110)體系中的穩(wěn)定性。C原子處于α-Fe–Cr–C (110)表面時的穩(wěn)定性均高于處于次表面和內(nèi)部。

（2）C原子在α-Fe (110)表面的偏聚傾向高于含鉻的α-Fe–Cr (110)表面結(jié)構(gòu)，Cr含量的增加有利于減緩C在表面的偏聚，即C原子更易于偏聚于α-Fe(110)表面而不易擴散于含鉻的α-Fe–Cr (110)結(jié)構(gòu)體系中。

文章來源——金屬世界