馬國芝,楊 俊,李 密
(湖南師范大學(xué)工程與設(shè)計學(xué)院,長沙 ４１０００６)
摘 要:采用銅模真空吸鑄方法制備 Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８(x＝０,０．２,０．４,０．５,０．６,０．８,１．０)非晶合金,研究了鈦取代量對合金熱穩(wěn)定性和晶化行為的影響.結(jié)果表明:合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、晶化初始溫度、晶化峰值溫度隨著鈦取代量的增加而降低,隨著加熱速率的增大向高溫區(qū)移動;當(dāng)鈦取代量增至０．８時,合金的晶化過程由一級晶化變成多級晶化;合金的晶化激活能隨著鈦取代量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢,其熱穩(wěn)定性和抗晶化能力降低;合金中生成的Laves相是晶化激活能降低的主要原因.
關(guān)鍵詞:非晶合金;激活能;熱穩(wěn)定性;晶化行為
中圖分類號:TG１３９．８ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１９)０７Ｇ０００１Ｇ０４
０ 引 言
非晶合金因具有優(yōu)良的物理、化學(xué)、力學(xué)等性能而具有廣闊的應(yīng)用前景[１Ｇ３].然而,固態(tài)非晶合金中的原子排列呈短程有序而長程無序的復(fù)雜結(jié)構(gòu),因此在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)定狀態(tài).非晶合金中短程有序結(jié)構(gòu)會在溫度升高時被激活失穩(wěn),成為晶粒的形核中心,導(dǎo)致形成不同的晶體相,進(jìn)而影響到非晶合金的綜合性能[４Ｇ５].因此,非晶合金的熱穩(wěn)定性及其晶化行為的研究具有重要意義.
非晶合金的熱穩(wěn)定性與其化學(xué)成分、制備工藝及后續(xù)處理有很大關(guān)系[６].冷軋?zhí)幚砜梢愿淖兎蔷Ш辖鹬凶?由 體 積 等 微 觀 結(jié) 構(gòu),從 而 影 響 其 熱 穩(wěn) 定性[７Ｇ９].相似元素的添加或取代也是改變非晶合金熱穩(wěn)定性的一種有效方法[５,１０Ｇ１２].在 CuＧZrＧAlＧTi四元合金中,鈦和鋁具有相近的原子半徑,和鋯具有相似的物理性質(zhì)[１３Ｇ１５],TiAl化合物和 CuZr化合物在熔體凝固的過程中會形成競爭關(guān)系,影響非晶合金的形成能力[１６].因此,CuＧZrＧAlＧTi四元合金成為非晶合金體系中研究元素添加或取代對熱穩(wěn)定性影響的常見研究對象.
目前,在 CuＧZrＧAl三元合金體系中,有關(guān)鈦元素取代鋯元素對合金熱穩(wěn)定性和晶化行為的研究較多[１７],但有關(guān)鈦元素取代鋁元素對合金影響的研究較少.為 此,作 者 采 用 銅 模 真 空 吸 鑄 的 方 法,以Cu４６Zr４６Al８ 非晶合金為基體合金,通過改變合金中的鈦元素加入量(或稱取代量),研究了連續(xù)升溫條件下鈦取代量對合金熱穩(wěn)定性和晶化行為的影響.
１ 試樣制備與試驗方法
試驗原料為銅塊、鋯塊、鋁塊和鈦塊,純度均為９９．９９％,由中南礦冶研究院提供.按照化學(xué)組成為Cu４６Zr４６(Al１－xTix )８(x＝０,０．２,０．４,０．５,０．６,０．８,１．０),使用電子天平稱取各原料,采用 DHLＧ１型真空熔煉 吸 鑄 機 通 過 真 空 銅 模 吸 鑄 法 制 備 尺 寸 為?２mm×５０mm 的塊體非晶合金.在非晶合金上截取尺寸為?２mm×４mm 的試樣,用 PANalyticalX′PertPRO 型 X 射 線 衍 射 儀(XRD)進(jìn)行 物 相 分 析,采 用 鈷 靶,掃 描 范 圍 ２０°~８０°,掃 描 速 率 ２(°)??min－１. 采 用 PerkinＧElmerDSC７型差示 掃 描 量 熱 分 析 儀 (DSC)分 別 在 １０,２０,３０,４０K??min－１的升溫速率下測定試樣的 DSC曲線.
由 DSC曲線得到試驗合金的晶化初始溫度Tx和晶化峰值溫度 Tp,通過 Kissinger方程計算得到合金晶化過程中的形核激活 能 Ex 和 長 大 激 活 能Ep,計算公式[１８]為
式中:E 為試驗合金的晶化激活能(Ex 或Ep);B 為升溫速率;T 為不同升溫速率下的特征溫度(Tx 或Tp);R 為氣體常數(shù);C 為常數(shù).
采用PANalyticalX′PertPRO 型 X射線衍射儀(XRD)對連續(xù)升溫晶化后的試驗合金進(jìn)行物相分析.
２ 試驗結(jié)果與討論
２．１ XRD譜與 DSC曲線
由圖１可以看出,不同鈦取代量下的非晶合金均只出現(xiàn)漫散射峰,這說明試驗合金均為完全非晶合金.
從圖２可 以 看 出,不 同 鈦 取 代 量 下 的 非 晶 合金在不同升溫速率下的 DSC曲線均具有明顯的表征玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱峰和晶化引起的放熱峰以及過冷液相區(qū),說明試驗合金均具有非晶結(jié)構(gòu)特征.
在不同升溫速率下,試驗合金的特征溫度(玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度 Tg,晶 化 初 始 溫 度 Tx,晶 化 峰 值 溫 度Tp)均隨著鈦取代量的增加而降低,這是因為鈦原子和鋯原子 具 有 零 混 合 焓,添 加 鈦 元 素 后 會 形 成富銅Ｇ鋯相和富銅Ｇ鈦相[１９];隨著升溫速率的增大,上述特征溫 度 向 高 溫 區(qū) 移 動,這 說 明 試 驗 合 金 具有明顯的與升溫速率相關(guān)的動力學(xué)特征.從圖２
還可以看出,隨著鈦取代量增至０．８后,試驗合金的晶化峰越 來 越 多,這 說 明 合 金 已 由 單 級 晶 化 向多級晶化轉(zhuǎn)變[１８].
２．２ 連續(xù)升溫下的晶化行為
根據(jù)晶化初始溫度Tx 和出現(xiàn)第n 個晶化峰的峰值溫 度 Tpn 分 別 計 算 得 到 晶 化 激 活 能Ex,Ep１,Ep２,Ep３,Ep４[１８],未添加鈦元素的 Cu４６Zr４６Al８ 合金的晶 化 激 活 能 Ex 和 Ep 分 別 為 (３５５±１０)kJ??mol－１和(４０±０)kJ??mol－１[１７].從圖３可以看出:隨著鈦取代量增加,晶化過程中的形核激活能 Ex 和 一 級 晶 化 峰 的 長 大 激 活能Ep１整體上呈現(xiàn)降低的趨勢;當(dāng)x 為０~０．２(鈦原子分?jǐn)?shù)為０~１．６％)時,Ex 由３５５kJ??mol－１增加到３７５kJ??mol－１,E１ 則 由 ４０３kJ??mol－１ 降 低 到３６０kJ??mol－１;當(dāng) x 為 ０．２~０．８(鈦 原 子 分 數(shù) 為１．６％~６．４％)時,Ex 持 續(xù) 降 低 到 ２６０kJ??mol－１,Ep１呈現(xiàn)先增后降再增的趨勢.但當(dāng)x 為０．８~１．０(鈦原子分?jǐn)?shù)為６．４％~８．０％)時,非晶合金的 Ex增加而Ep１降低.這是由 于 鈦 元 素 和 鋯 元 素 具 有零混合焓,鈦取代量增加后形成的富銅Ｇ鋯相和富銅Ｇ鈦相不同所導(dǎo)致的[１９].激活能越低,合金在加熱過程中越 容 易 晶 化[１８Ｇ１９].綜 上,隨 著 鈦 取 代 量的增加,Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８ 非晶合金的熱穩(wěn)定性和抗晶化能力整體上呈現(xiàn)降低趨勢.
從圖３還可以看出:當(dāng)x 為０．４~１．０(鈦原子分?jǐn)?shù)為３．２％~８．０％)時,合金的二級晶化峰的長大激活能Ep２、三級晶化峰的長大激活能 Ep３ 先降后增,且當(dāng)x 為０．６(鈦原子分?jǐn)?shù)為４．８％)時,Ep２和Ep３均達(dá)到 最 低 值,分 別 為 ２４７ kJ??mol－１ 和 ２０５ kJ??mol－１,說明在該鈦取代量下試驗合金最容易晶化,熱穩(wěn)定性最 差.當(dāng) x 為 ０．８~１．０(鈦 原 子 分 數(shù) 為６．４％~８．０％)時,四級晶化峰的長大激活能 Ep４ 呈現(xiàn)增加的趨勢,這是因為鈦元素完全取代鋁元素后,合金中不再形成 TiAl相導(dǎo)致的[１７,１９].
２．３ 物相組成
由圖４ 可 以 看 出,Cu４６Zr４６Al８ 非 晶 合 金 晶 化后的晶相主要為 CuZr２ 和 Cu１０Zr７,當(dāng)添加鈦元素后,晶化峰發(fā)生變化,新相經(jīng)標(biāo)定為 C１５Laves相.C１５Laves相是 一 種 平 衡 穩(wěn) 定 相 并 會 影 響 合 金 的晶化方式[１９Ｇ２２].在 Cu４６Zr４６Al８ 非晶合金中添加鈦元素后,基體中會形成富銅Ｇ鋯相和富銅Ｇ鈦相,而合金中的 富 銅Ｇ鋯 和 富 銅Ｇ鈦 相 以 原 子 團(tuán) 簇 的 形 式存在,在晶化 過 程 中 成 為 形 核 中 心 并 長 大 成 為 新的 C１５Laves相,從而改變合金原子排列短程有序的結(jié)構(gòu)[１９,２２Ｇ２３,２６].C１５Laves相的激活能為(２２４±１４)kJ??mol－１,而 CuZr２ 和 Cu１０Zr７ 晶 體 相 的 激 活能為(４２０±２０)kJ??mol－１[１９,２７],這 解 釋 了 添 加 鈦元素后該非晶合金激活能降低的原因.
圖４ Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８非晶合金晶化后的 XRD譜
Fig．４ XRDpatternsofCu４６Zr４６(Al１－xTix)８amorphousalloy
aftercrystallization
３ 結(jié) 論
(１)Cu４６Zr４６(Al１－xTix )８(x＝０,０．２,０．４,０．５,０．６,０．８,１．０)合金均為非晶合金,其特征溫度(Tg,Tx,Tp)隨鈦取代量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢,隨加熱速率的增大向高溫區(qū)移動;當(dāng)鈦取代量增至０．８時,合金的晶化過程由單級晶化變成多級晶化.
(２)隨著鈦取代量的增加,Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８非晶合金的晶化激活能(Ex 和 Ep１)整體上呈現(xiàn)降低的趨勢,熱穩(wěn)定性和抗晶化能力降低;當(dāng)鈦取代量為０．８和０．６時,晶化激活能Ex 和Ep１降幅最大,分別為９５kJ??mol－１和１１６kJ??mol－１.
(３)Cu４６Zr４６(Al１－xTix)８ 非晶合金中Laves相的生成是其晶化激活能降低的主要原因.