張瀟華１,于思榮２,郭麗娟１,姚 強３
(１．中國石油大學勝利學院機械與控制工程學院,東營 ２５７０６１;
２．中國石油大學(華東)機電工程學院,青島 ２６６５８０;３．中海福陸重工有限公司,珠海 ５１９０００)
摘 要:將３０４不銹鋼在６２０ ℃的 AlＧ１２SiＧxCu(x 分別為０,５,１０,１５,質(zhì)量分數(shù)/％)合金熔體中腐蝕１２０h,研究了銅含量對不銹鋼腐蝕行為的影響及其機理.結(jié)果表明:隨銅含量的增加,３０４不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕層厚度減小;表面腐蝕層可分為內(nèi)腐蝕層和外腐蝕層,外腐蝕層的顯微硬度隨銅含量的增加而增大,而內(nèi)腐蝕層的硬度則降低;腐蝕反應(yīng)主要在不銹鋼中的鐵、鉻原子和合金熔體中的鋁、硅原子之間進行,銅原子沒有參與腐蝕反應(yīng),但銅的添加降低了腐蝕反應(yīng)擴散激活能,從而降低了合金熔體的腐蝕能力.
關(guān)鍵詞:銅元素;AlＧ１２Si合金;儲能材料;腐蝕;３０４不銹鋼
中圖分類號:TG１７８ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１８)０６Ｇ００２２Ｇ０４
０ 引 言
近年來,隨著傳統(tǒng)能源的日益緊缺,太陽能得到了大力發(fā)展.太陽能的收集、存儲,以及蒸汽的產(chǎn)生是太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的主要環(huán)節(jié),其中太陽能的存儲需要使用相應(yīng)的存儲介質(zhì)[１].相變儲能是太陽能存儲技術(shù)的一種,該技術(shù)以物質(zhì)在固液轉(zhuǎn)變時吸收或放出的相變熱來進行儲能或釋能.鋁、銅、硅等元素組成的二元或多元鋁合金具有相變溫度適中、相變潛熱大、熱導率高等優(yōu)點[２],是一種比較理想的相變儲能介質(zhì).鋁合金儲能介質(zhì)在儲能過程中會有液相產(chǎn)生,該液相必須有容器盛裝,且容器材料一般為鐵基合金;然而鋁合金熔融液(熔體)具有較高的化學活性和一定的腐蝕能力,易使鐵基金屬容器發(fā)生破壞.合金液的腐蝕性越強,與鐵基金屬容器的相容性也就越差;而與鐵基金屬容器的相容性是決定鋁合金儲能材料能否成功應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一[３Ｇ４].
研究表明,鋁合金的化學成分對其熔體腐蝕能力的影響很大[５],從而也影響著鋁合金熔體與鐵基金屬容器的相容性[６Ｇ７].馬云龍[８]研究發(fā)現(xiàn),在鋁合金中加入銅元素后,可降低液態(tài)鋁合金對 Q２３５鋼腐蝕的深度.YOUSAF等[９]研究發(fā)現(xiàn),在鋁合金中加入銅元素后,在鋁合金液與４５鋼的固液界面處會生成Al２Cu和 Al７Cu２Fe相,從而減小其腐蝕層的厚度.
從目前的研究可知,銅元素的添加可降低鋁合金液對鐵基金屬的腐蝕程度,然而卻缺乏有關(guān)銅元素影響機理的研究.為此,作者以常用的 AlＧ１２Si合金為研究對象,在該合金中加入不同含量的銅元素后,研究了３０４不銹鋼在該鋁合金熔體中的腐蝕行為,分析了銅元素的影響機理,為儲能材料的應(yīng)用提供參考.
１ 試樣制備與試驗方法
１．１ 試樣制備
試驗原料為鋁質(zhì)量分數(shù)為 ９９．３％ 的鋁錠、AlＧ２０Si(質(zhì)量分數(shù)/％,下同)中間合金和 AlＧ５０Cu中間合金.容器材料為３０４不銹鋼,用線切割機將３０４不銹鋼切成尺寸分別為３０mm×２０mm×３mm 和３５mm×２０mm×３mm 的試樣.按照名義成分(質(zhì) 量 分 數(shù)/％)為 AlＧ１２SiＧxCu(x 分別為０,５,１０,１５)進行配料,在 SG２Ｇ５Ｇ１２型井式電阻爐中進行熔煉,熔煉溫度為７３０ ℃[１０].將熔煉得 到 的 AlＧ１２SiＧxCu 合 金 放 入 石 墨 坩 堝,置 于SX２Ｇ６Ｇ１３型箱式電阻爐內(nèi)加熱到６２０ ℃并保持溫度恒定,使合金熔化形成熔體;將不銹鋼試樣在溫度分別為５８０,６００,６２０,６４０,６６０℃的鋁合金熔體中浸泡腐蝕１２０h,取出待用.
１．２ 試驗方法
采用剝蝕法[３]測定不銹鋼試樣的腐蝕程度.將腐蝕后的不銹鋼試樣浸入９０ ℃,質(zhì)量分數(shù)為２０％的氫氧化鈉溶液中,待基本無氣泡產(chǎn)生時,取出試樣,用脫脂棉除去疏松層;再浸入室溫濃鹽酸中浸泡２min,取出清洗,除去疏松層;再浸入９０℃,質(zhì)量分數(shù)為２０％的氫氧化鈉溶液中.如此循環(huán)數(shù)次,直至試樣浸入氫氧化鈉溶液中無氣泡產(chǎn)生為止.用精度為０．１mg的 AN２６８８型電光分析天平稱取腐蝕前及腐蝕并經(jīng)剝蝕處理后試樣的質(zhì)量,計算腐蝕速率和腐蝕層厚度,計算公式分別為
式中:v 為腐蝕速率,g??mm－２??h－１;Δm 為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差,g;A 為試樣的表面積,mm２;ρ 為試樣的密度,g??mm－３;t為腐蝕時間,h;d 為腐蝕層厚度,mm.
在腐蝕后未經(jīng)剝蝕處理的不銹鋼試樣上橫向截取金相試樣,研磨拋光后,用 MDJ３００型光學顯微鏡觀察截面形貌;使用 HVＧ１０００型顯微硬度計在截面上取點測試腐蝕層的顯微硬度,載荷為２．９４２N,保載時間為１５s.使用JXAＧ８２３０型電子探針顯微分析儀 對 腐 蝕 層 進 行 線 掃 描 分 析.使 用 D/MAXＧ２０００PC型 X射線衍射儀(XRD)對腐蝕層進行物相分析,采用銅靶,Kα 射線,掃描速率為４(°)??min－１,步長為０．０２°.
２ 試驗結(jié)果與討論
２．１ 腐蝕速率和腐蝕層厚度
由圖１可知:在６２０ ℃的 AlＧ１２SiＧxCu合金熔體中腐蝕后,不銹鋼試樣的腐蝕速率和腐蝕層厚度均隨合金中銅含量(x)的增加而下降,表明銅的添加降低了 AlＧ１２Si合金熔體的腐蝕能力.
因熔融鋁合金對鐵基金屬容器的腐蝕為擴散型腐蝕[９,１１],腐蝕層厚度的計算公式為
式中:K 為生長系數(shù),m２??s－１由阿累尼烏斯方程可知,K 和溫度 T 之間應(yīng)滿足
由式(６)可知,當t為定值時,lnd 與１/T 呈線 性關(guān)系. 試驗測得lnd 和１/T 的關(guān)系曲線如圖２所示, 利用式(６)對lnd 和１/T 進行線性擬合.當x 分 別為 ０,５,１０,１５ 時,擬 合 得 到 ３０４ 不 銹 鋼 在 AlＧ １２SiＧxCu合金熔體中腐蝕時的擴散激活能分別為 １０３．９２,８６．８７,８０．８９,６４．２９kJ??mol－１,擬合公式分 別為
可見,銅元素的添加可降低 AlＧ１２Si合金與３０４不 銹鋼腐蝕反應(yīng)的擴散激活能,且擴散激活能隨銅含量的增加而降低.擴散激活能越小,原子遷移速率越低,故 不 銹 鋼 試 樣 的 腐 蝕 速 率 和 腐 蝕 層 厚 度越小.
２．２ 腐蝕形貌
由圖３可以看出:在 AlＧ１２SiＧxCu合金熔體中腐蝕后,不銹鋼試樣表面的腐蝕層可分為內(nèi)腐蝕層和外腐蝕層;緊鄰不銹鋼基體的內(nèi)腐蝕層呈條帶狀,與不銹鋼基體之間的界面平整且有規(guī)則,說明不銹鋼試樣在合金熔體中的腐蝕是均勻的;外腐蝕層的厚度大于內(nèi)腐蝕層的,且內(nèi)外腐蝕層之間的界面也比較平整;隨著合金中銅含量的增加,內(nèi)腐蝕層的厚度幾乎保持不變,外腐蝕層的厚度則因腐蝕過程中外腐蝕層的脫落而無法從形貌方面進行比較.
２．３ 腐蝕層硬度
由圖４可知,隨著 AlＧ１２SiＧxCu合金熔體中銅含量的增加,不銹鋼試樣表面外腐蝕層的顯微硬度增大,內(nèi)腐蝕層的減小.鋁合金熔體對鋼的腐蝕為擴散型腐蝕,且主要是鋁合金熔體中的鋁原子與鋼中的鐵原子在固液界面處發(fā)生相互擴散,形成鐵鋁金屬間化合物,金屬間化合物再分別溶解于合金熔體中和向鋼基體內(nèi)部生長[９,１１];隨著擴散腐蝕的進行,鋼表面附著的合金腐蝕層將鋼基體與鋁合金熔體隔離開,當合金腐蝕層厚度增大到一定程度后,鋁、鐵原子的相互擴散距離增大,導致腐蝕速率降低.此外,隨著擴散腐蝕的進行,腐蝕層的相組成發(fā)生變化,產(chǎn)生組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力;在組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力的作用下,與鋁合金熔體相接觸的外腐蝕層局部發(fā)生破碎脫落并溶解于鋁合金熔體中[１２],這在一定程度上縮短了鋁原子向鋼中、鐵原子向鋁合金熔體中擴散的距離,從而加劇了鋼的腐蝕.當硬度增大后,外腐蝕層不易破碎脫落,鋁和鐵原子的擴散距離增大,因此腐蝕速率減小.
２．４ 腐蝕層物相組成與化學成分
由 圖 ５ 可 知,在 AlＧ１２SiＧ１５Cu合 金 熔 體 中 腐蝕后,不 銹 鋼 試 樣 表 面 的 腐 蝕 層 中 主 要 含 有Al９５Fe４Cr、Al０．５Fe３Si０．５、FeAl、鋁、硅等物相,沒有含銅相的存在,即銅并沒有參與腐蝕反應(yīng).
鋼在 AlＧ１２Si合 金 熔 體 中 的 腐 蝕 產(chǎn) 物 主 要 為Fe２Al５ 相和 FeAl３ 相[１,１３Ｇ１４],但作者并沒有在腐蝕層中檢測到 Fe２Al５ 相和 FeAl３ 相,而是檢測到了Al０．５Fe３Si０．５相和 FeAl相.這是因為銅元素的添加促進了 FeＧAlＧSi相的生成,抑制了 Fe２Al５ 相的形成[８],FeＧAlＧSi相的生成阻礙了元素的擴散[１５],使得腐蝕層中的鋁元素含量逐漸降低;由 FeＧAl相圖可知,隨著鋁元素含量的降低,鐵鋁化合物生成的順序依次為 FeAl３→Fe２Al５→FeAl２→FeAl,因此腐蝕生成 的 FeAl３、Fe２Al５、FeAl２ 等 產(chǎn) 物 逐 漸 轉(zhuǎn) 變 為FeAl化合物.
由圖６可知:在腐蝕過程中,鐵、鉻原子從鋼基體中向鋁合金熔體方向擴散,而鋁、硅原子從鋁合金熔體中向鋼基體方向擴散,銅原子沒有發(fā)生擴散;鋁元素含量隨距鋼基體距離的縮短而呈現(xiàn)降低趨勢,
并在３０４不銹鋼表面降低為０,硅元素在外腐蝕層中的含量明顯高于內(nèi)腐蝕層中的,且在內(nèi)外腐蝕層界面處含量突然降低,接近于０,鐵元素在內(nèi)腐蝕層中分布均勻,但在從內(nèi)腐蝕層向外腐蝕層過渡時其含量減少,這是因為合金腐蝕層中的 Al０．５Fe３Si０．５、Al９５Fe４Cr等相會阻礙元素的擴散[３,１５].
綜上可知,AlＧ１２SiＧxCu合金熔體對 ３０４ 不銹鋼的腐蝕類型為擴散腐蝕,擴散腐蝕反應(yīng)主要在不銹鋼中的鐵、鉻原子和鋁合金熔體中的鋁、硅原子之間進行,銅原子沒有參與腐蝕反應(yīng).
３ 結(jié) 論
(１)在６２０ ℃的 AlＧ１２SiＧxCu合金熔體中腐蝕１２０h時,隨著合金熔體中銅含量的增加,３０４不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕層厚度減小.
(２)在 AlＧ１２SiＧxCu合金熔體中腐蝕后,３０４不銹鋼表面的腐蝕層可分為內(nèi)腐蝕層和外腐蝕層,外腐蝕層的厚度大于內(nèi)腐蝕層的;隨著銅含量的增加,外腐蝕層的顯微硬度增大而內(nèi)腐蝕層的降低.
(３)AlＧ１２SiＧxCu合金熔體對３０４不銹鋼的腐蝕為擴散腐蝕,且主要是鋼中的鐵、鉻原子和鋁合金熔體中的鋁、硅原子參與擴散腐蝕反應(yīng),銅原子沒有參與;銅元素的存在降低了腐蝕反應(yīng)擴散激活能,從而降低合金熔體的腐蝕能力.
NiCrBSi合金粉和 WC 合金粉的體積比為１∶１,２∶１,５∶１,１０∶１,２０∶１,釬焊保溫時間為１０min的條件下,在３１６L 不銹鋼基體上制備得到４ 種梯度 WC增強 NiCrBSi 合 金 涂 層;隨 著 上 層 金 屬 布 中NiCrBSi合金粉和 WC 合金粉體積比的增大,涂層中 WC數(shù)量分布的梯度斜率降低.
(２)隨著涂層梯度斜率的增大,涂層的磨損量減少,耐磨性增強;在經(jīng)過長達５０００m 的磨損后,不銹鋼基體的磨損量是涂層的２５~７０倍,梯度涂層顯著提高了基體的耐磨性.
(３)隨著涂層梯度斜率的增大,試樣的抗拉強度降低,彈性模量基本不變;試樣在拉伸至斷裂的過程中,梯度斜率較大涂層中產(chǎn)生多條貫穿裂紋,其數(shù)量不會隨著 WC含量的變化而發(fā)生較大的變化.