摘 要:以一種黑色聚乙烯顆粒為研究對象,依據(jù) GB/T１９４６６．６－２００９測定樣品在２２０℃恒溫 時(shí)的氧化誘導(dǎo)期,探討了樣品質(zhì)量、恒溫溫度、氧氣流量等參數(shù)對測定結(jié)果的影響,并依據(jù)JJF １０５９．１－２０１２對測定過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行了評定.結(jié)果表明:影響氧化誘導(dǎo)期測 定結(jié)果的最主要因素是測量重復(fù)性和恒溫溫度,氧氣流量和樣品質(zhì)量對測定結(jié)果的影響較小;利用 差示掃描量熱法測定的該聚乙烯氧化誘導(dǎo)期的擴(kuò)展不確定度U＝１．５min(包含因子k＝２).

關(guān)鍵詞:塑料;氧化誘導(dǎo)期;差示掃描量熱法;影響因素;不確定度評定

中圖分類號:TQ３２０．７ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０１２(２０１８)０６Ｇ０４２７Ｇ０４

熱塑性塑料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、民用 等許多領(lǐng)域,對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起著重要作用.但塑 料材料在貯存、加工和日常使用中受光、熱和氧氣等的 影響,極易引起高分子材料的老化反應(yīng),使材料的物理 力學(xué)性能變差,縮短使用壽命[１Ｇ２].因此在塑料的新產(chǎn) 品開發(fā)和性能測試中正確評價(jià)其抗氧化性能具有重要 意義.目前對塑料抗氧化性能表征最常用的參數(shù)是氧 化誘導(dǎo)期(OxidationInductionTime,OIT),氧化誘導(dǎo) 期是測定試樣在高溫氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧 化反應(yīng)的時(shí)間,是評價(jià)材料在成型加工、儲存和使用過 程中耐熱氧降解能力的指標(biāo),與材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、抗 氧化劑的類型及用量等有關(guān)[３Ｇ７].

塑料的氧化誘導(dǎo)期通常采用差示掃描量熱儀進(jìn) 行測定,利用差示掃描量熱法測定塑料的氧化誘導(dǎo)期 國內(nèi)外都有現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)[８],這些方法的測定原理均相 同,都是通過將加有抗氧化穩(wěn)定劑的試樣置于特定溫 度的氧氣流下,測量從通氧與發(fā)生氧化反應(yīng)之間的時(shí) 間間隔來確定試樣的氧化誘導(dǎo)期[９].筆者先后在 ２０１５年和２０１７年依據(jù)中國合格評定國家認(rèn)可委員會 (CNAS)規(guī)定的程序組織開展了兩次塑料氧化誘導(dǎo)期 的測定能力驗(yàn)證計(jì)劃,共邀請了８０多家實(shí)驗(yàn)室參加. 為更好地對能力驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行分析和解釋,對塑料氧 化誘導(dǎo)期測定的影響因素進(jìn)行了探討,并對塑料氧化誘導(dǎo)期測量的不確定度進(jìn)行了評定[１０Ｇ１１],以期為開展 塑料氧化誘導(dǎo)期檢測的實(shí)驗(yàn)室提供一些參考.

１ 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原材料為能力驗(yàn)證樣品,一種黑色聚乙烯 顆粒,袋裝,每袋約１０粒.試驗(yàn)儀器主要有:差示掃 描量熱儀,DSC１型,瑞士梅特勒Ｇ托利多生產(chǎn);分析 天平,XP２０５型,瑞士梅特勒Ｇ托利多生產(chǎn).

按照 GB/T１９４６６．６－２００９«塑料 差示掃描量 熱法(DSC)第６部分:氧化誘導(dǎo)時(shí)間(等溫 OIT)和 氧化誘導(dǎo)溫度(動態(tài) OIT)的測定»和ISO１１３５７Ｇ６: ２００８的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行,具體步驟如下:①接通氧氣 和氮?dú)?打開氣體切換裝置,調(diào)節(jié)兩種氣體流量,使 之都 達(dá) 到 ５０ mL?? min－１;② 在 加 熱 前,通 氮 氣 ３min吹掃爐體;③從一個(gè)顆粒上切?。祣１０mg樣 品 放 入 開 口 鋁 坩 堝 中;④ 在 氮 氣 氣 氛 中 以 ２０ ℃??min－１的 速 率 從 室 溫 加 熱 至 ２２０ ℃,恒 溫 ５min;⑤將氣氛迅速切換至氧氣,該氧氣切換點(diǎn)記 為試驗(yàn)的零點(diǎn),２２０℃繼續(xù)恒溫５０min,直到放熱顯 著變化點(diǎn)出現(xiàn)之后終止試驗(yàn).

試驗(yàn)結(jié)果采用切線法分析,外推放熱曲線上最 大斜率處的切線使其與延長的基線相交,該交點(diǎn)對 應(yīng)的時(shí)間就是氧化誘導(dǎo)期.從同一袋產(chǎn)品的兩個(gè)顆 粒上取樣分別進(jìn)行測試,以兩次測試的平均值作為 樣品氧化誘導(dǎo)期的測定結(jié)果,保留三位有效數(shù)字.

２ 測量不確定度來源分析 經(jīng)分析,

本試驗(yàn)氧化誘導(dǎo)期測定的不確定度來 源主要有以下幾個(gè)方面[１２]:樣品本身的不均勻性及 測量重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u１;溫度測 量偏差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u２;氧氣流量測 量偏差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u３;樣品質(zhì)量稱 量偏差所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u４.其中:樣品 本身的不均勻性及測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 分量u１ 采用貝塞爾統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算;溫度測量、氧氣 流量測量、樣品質(zhì)量稱量偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 分量u２,u３,u４ 通過最小二乘法獲得.

３ 測量不確定度的評定

３．１ 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

３．１．１ 樣品本身的不均勻性及測量重復(fù)性引入的 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u１

樣品中抗氧化劑的分散均勻性會影響樣品氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果的重復(fù)性,在制備能力驗(yàn)證樣品時(shí) 將樣品與抗氧化劑充分混合,使由樣品均勻性引入 的不確定度降至最低.不確定度分量u１ 包含了測 量方法本身的重復(fù)性引入的不確定度分量和樣品不 均勻性產(chǎn)生的不確定度分量.

隨機(jī)抽?。保矀€(gè)能力驗(yàn)證樣品進(jìn)行試驗(yàn),共得到 ２４個(gè)測量單值,測量結(jié)果見表１.根據(jù)貝塞爾公式 計(jì)算單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差

式中:s 為單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差,min;xi 為單次測量 值,min;x － 為總平均值,min;n 為測量次數(shù),n＝２４.

由于樣品氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果由兩次測量單值 的平均值確定,所以樣品測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)測量不確 定度分量u１ 根據(jù)下式計(jì)算

將表１中測量數(shù)據(jù)代入式(１)和式(２)計(jì)算得, 塑料氧化誘導(dǎo)期測定由于樣品本身不均勻性及測量 重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u１＝０．６１min.

３．１．２ 溫度測量偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u２

經(jīng)驗(yàn)表明,氧化誘導(dǎo)期的測定結(jié)果與溫度密切相 關(guān),根據(jù)最小二乘法確定溫度與氧化誘導(dǎo)期的關(guān)系函 數(shù),再根據(jù)溫度測量標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定由此引入的氧化 誘導(dǎo)期測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量.一般來說,若尋求兩個(gè)物理量x 和y 之間的關(guān)系,且估計(jì)x 和y 之間 有線性關(guān)系,即y＝a＋bx.對x 和y 獨(dú)立測得n 組 數(shù)據(jù),其結(jié)果為(x１,y１),(x２,y２),??,(xn,yn ),且 n＞２.同時(shí)假定x 的測量不確定度u(x)可以忽略不 計(jì),則可利用下面公式求得參數(shù)a 和b的標(biāo)準(zhǔn)不確定 度u(a)和u(b)以及a 與b之間的相關(guān)系數(shù)r(a,b).

由此可以得到輸出值y 的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(y)為

根據(jù)不確定度傳播律公式,輸入值x０ 對應(yīng)輸 出值y０ 的不確定度分量可通過下式計(jì)算

設(shè)置氣體流量為５０mL??min－１,控制樣品質(zhì)量 為(８±０．１)mg,測定樣品在(２２０±５)℃多個(gè)溫度 點(diǎn)的恒溫氧化誘導(dǎo)期,每個(gè)溫度點(diǎn)的氧化誘導(dǎo)期為 兩次測定結(jié)果的平均值,結(jié)果見表２.

從 表２可 以 看 出 ,隨 著 測 定 溫 度 的 升 高 ,OIT的測定值會減小.將樣品恒溫溫度與氧化誘導(dǎo)期測 定值進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖１,可以看出氧化誘導(dǎo)期與 恒溫溫度基本成線性關(guān)系.

GB/T１９４６６．６－２００９規(guī)定,測定氧化誘導(dǎo)期的 差示掃描量熱儀測溫允許誤差為±０．３ ℃,假設(shè)均 勻分布,則溫度偏差產(chǎn)生的不確定度s(x)＝ ０．３ ３ ＝ ０．１７３ ℃.假設(shè)線性方程為y＝a＋bx,將表２中的 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別帶入式(１)~(１１),可以得到當(dāng)輸入值 x０＝２２０ ℃時(shí)對應(yīng)輸出值y０ 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u２,計(jì)算結(jié)果見表３.

３．１．３ 氧氣流量測量偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分 量u３

在氧化降解過程中,氧是活性反應(yīng)組分之一,隨 著氧氣含量的增加,試樣的 OIT 會有下降趨勢,即 氧氣流量的增加會提高氧化反應(yīng)的速率.為考察氧 氣流量對 氧 化 誘 導(dǎo) 期 測 定 結(jié) 果 的 影 響,將 樣 品 在 ２２０ ℃ 恒 溫,分 別 設(shè) 置 氧 氣 流 量 為 ４０,４５,５０, ６０mL??min－１,每個(gè)氧氣流量條件下測試兩次,以 兩次測定結(jié)果的平均值作為最后結(jié)果,假設(shè)氧化誘導(dǎo)期與氧氣流量成線性關(guān)系,按最小二乘法擬合線 性方程為y＝a＋bx,測 量 數(shù) 據(jù) 以 及 按 照 式(１)~ (１０)計(jì)算各參數(shù)結(jié)果見表４.

由表４可見,氧化誘導(dǎo)期與氧氣流量成線性關(guān) 系,相關(guān)系數(shù)為－０．９９.GB/T１９４６６．６－２００９規(guī)定測 定氧化誘導(dǎo)期時(shí)的氧氣流量為(５０±５)mL??min－１, 假設(shè)均勻分布,氣體流量測量偏差產(chǎn)生的不確定度 s(x)＝ ５ ３ ＝２．８８７mL??min－１.按照式(１１)可以得 到當(dāng)輸入值x０ ＝５０ mL??min－１ 時(shí)對應(yīng)輸出值y０ 的不 確 定 度 分 量:u３ ＝ [s２ (a)＋x２ ０s２ (b)＋ b２s２ (x)＋２x０s(a)s(b)r(a,b)] １ ２ ＝０．１６min.

所以由氧氣流量測量偏差引入的氧化誘導(dǎo)期標(biāo) 準(zhǔn)測量不確定度分量u３＝０．１６min.

３．１．４ 樣品質(zhì)量稱量偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分 量u４

GB/T１９４６６．４－２００９ 規(guī) 定 樣 品 質(zhì) 量 為 ５~ １０mg,為考察樣品質(zhì)量對氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果的 影響,設(shè)置氣體流量為５０mL??min－１,恒溫溫度為 ２２０ ℃,分 別 稱 取 能 力 驗(yàn) 證 樣 品 ５,６,７,８,９, １０mg進(jìn)行測試,每種質(zhì)量稱取兩個(gè)樣品,取兩個(gè)樣 品的平均值作為氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果,假設(shè)氧化誘 導(dǎo)期與樣品質(zhì)量成線性關(guān)系,按最小二乘法擬合線 性方程為y＝a＋bx,測量數(shù)據(jù)以及按照式(１)~ (１０)計(jì)算各參數(shù)結(jié)果見表５.

由表５可見,氧化誘導(dǎo)期與樣品質(zhì)量成線性關(guān) 系,相關(guān)系數(shù)為－０．９７５.擬合曲線的斜率b＝０,表 明樣品質(zhì)量的改變對氧化誘導(dǎo)期的測定結(jié)果沒有 明 顯的影響,這可能是因?yàn)檠趸T導(dǎo)期的測定為恒溫氧化過程,不存在樣品質(zhì)量不同引起的溫度梯度 傳熱滯后的問題.GB/T１９４６６．６－２００９規(guī)定樣品 質(zhì)量為５~１０mg,假設(shè)均勻分布,樣品質(zhì)量稱量產(chǎn) 生的不確定度s(x)＝ ５ ２ ３ ＝１．４４５mg.按照式(１１) 可以得到當(dāng)輸入值x０＝７．５mg時(shí)對應(yīng)輸出值y０ 的 不確定度分量:u４ ＝[s２ (a)＋x２ ０s２ (b)＋b２s２ (x)＋ ２x０s(a)s(b)??r(a,b)] １ ２ ＝０．１１min.

３．２ 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

由于u１,u２,u３,u４ 互不相關(guān),故合成標(biāo)準(zhǔn)不確 定度可以用下式計(jì)算:uc＝[u２ １ ＋u２ ２ ＋u２ ３ ＋u２ ４] １ ２ ＝ [０．６１２＋０．３７２＋０．１６２＋０．１１２] １ ２ ＝０．７２min.

３．３ 擴(kuò)展不確定度的評定

取包 含 因 子 k ＝２,則 擴(kuò) 展 不 確 定 度 U ＝ k??uc＝１．５min.

４ 結(jié)論

隨著測試技術(shù)和測試儀器的發(fā)展,采用差示掃 描量熱儀測定材料的氧化誘導(dǎo)期(OIT)已經(jīng)成為評 價(jià)聚烯烴材料熱氧穩(wěn)定性的重要方法.氧化誘導(dǎo)期 的測定受測量重復(fù)性、恒溫溫度、氧氣流量及樣品質(zhì) 量等的影響,試驗(yàn)前應(yīng)對差示掃描量熱儀的溫度和 氣體流量計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn).以聚乙烯黑色顆粒為例對氧 化誘導(dǎo) 期 的 測 量 不 確 定 度 進(jìn) 行 評 定,得 出 根 據(jù) GB/T１９４６６．６－２００９和ISO１１３５７Ｇ６:２００８,該聚乙 烯２２０ ℃氧 化 誘 導(dǎo) 期 的 測 定 值 為 y ＝ (１７．５± １．５)min.

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文章來源——材料與測試網(wǎng)