摘 要:熱重分析儀測(cè)量樣品在程序溫度下質(zhì)量的變化,是一種重要的材料物理化學(xué)性能分析 儀器.該儀器質(zhì)量和溫度測(cè)量的準(zhǔn)確度,對(duì)測(cè)量結(jié)果的等效一致有重要影響.依據(jù)JJG１１３５－ ２０１７«熱重分析儀檢定規(guī)程»,采用砝碼、熔點(diǎn)和居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)兩臺(tái)典型的熱重分析儀進(jìn)行了 計(jì)量檢定.通過(guò)實(shí)例描述了零點(diǎn)漂移、基線漂移、質(zhì)量的示值誤差和重復(fù)性、升溫速率的示值誤差、 溫度的示值誤差和重復(fù)性等全部技術(shù)要求的檢定方法、數(shù)據(jù)處理方法、結(jié)果判定和不確定度評(píng)定. 此外,還簡(jiǎn)述了計(jì)量校準(zhǔn)的數(shù)據(jù)處理方法和不確定度評(píng)定.結(jié)果表明:通過(guò)計(jì)量檢定和計(jì)量校準(zhǔn), 科學(xué)合理地評(píng)價(jià)熱重分析儀的計(jì)量性能,實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量和溫度的量值溯源,能夠保障熱重分析結(jié)果的 準(zhǔn)確可靠和等效一致.

關(guān)鍵詞:熱重分析儀;檢定;校準(zhǔn);熔點(diǎn);居里點(diǎn);不確定度

中圖分類號(hào):O６５７ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):１００１Ｇ４０１２(２０１８)１０Ｇ０７４８Ｇ０６

熱 重 分 析 儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA)用于測(cè)量樣品在程序溫度下質(zhì)量的變化,是 一種重要的材料理化性能分析儀器.熱重分析儀的 兩個(gè)主要參數(shù)為溫度 T 和質(zhì)量m.熱重分析儀可 以測(cè)定材 料 的 反 應(yīng) 溫 度[１Ｇ２]、組 成[２Ｇ７]、水 分[４,７]、灰 分[５Ｇ６]、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[８]、蒸汽壓[９]等.熱重分析儀在 能源產(chǎn)品、建筑材料、納米材料、聚合物等多個(gè)領(lǐng)域 有著廣泛的應(yīng)用.相應(yīng)地,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)、美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管 理委員會(huì)(GB)推出多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)方法,用于規(guī)范測(cè)量方 法,保障測(cè)量結(jié)果的等效一致[１Ｇ５,９].

熱重分析儀質(zhì)量和溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性對(duì)于保證 熱重 分 析 結(jié) 果 的 等 效 一 致 非 常 重 要.ASTM E２０４０－０８(２０１４)«熱重分析儀質(zhì)量刻度校準(zhǔn)的標(biāo) 準(zhǔn)試驗(yàn)方法»[１０]和 ASTM E１５８２－１７«熱重分析儀 溫度校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法»[１１]分別規(guī)定了熱重分析 儀的質(zhì)量校準(zhǔn)方法和溫度校準(zhǔn)方法.但是如果缺乏 量值準(zhǔn)確可靠的居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),校準(zhǔn)后不同儀器 間的溫度偏差仍然很大,可能達(dá)到１０ ℃.另外,由 于缺乏計(jì)量檢定或校準(zhǔn)規(guī)范,分析人員對(duì)熱重分析 結(jié)果的溫度和質(zhì)量的準(zhǔn)確度無(wú)法定量評(píng)估.

WANG 等人[１２]研制了阿留麥爾合金、鎳和鐵 等３種居里 點(diǎn) 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì),聯(lián) 合 多 家 實(shí) 驗(yàn) 室 采 用 同 步熱分析儀 為 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 定 值,通 過(guò) 熔 點(diǎn) 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) 校準(zhǔn)同步熱 分 析 儀 實(shí) 現(xiàn) 了 溫 度 的 量 值 溯 源,符 合 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的 定 值 規(guī) 范,可 用 于 檢 定 或 校 準(zhǔn) 熱 重 分 析儀的溫度.JJG１１３５－２０１７«熱重分析儀檢定規(guī) 程»[１３]已發(fā) 布,該 規(guī) 程 規(guī) 定 了 儀 器 的 計(jì) 量 檢 定 項(xiàng) 目、技術(shù) 指 標(biāo) 和 檢 定 方 法,可 以 指 導(dǎo) 日 常 檢 定 工 作,評(píng)價(jià)儀器的準(zhǔn)確度.該規(guī)程行文簡(jiǎn)略,缺少檢 定實(shí)例,不方便用戶深入理解和具體操作.另外, 用戶可以參 考 該 規(guī) 程 對(duì) 儀 器 進(jìn) 行 計(jì) 量 校 準(zhǔn),但 是 校準(zhǔn)后質(zhì)量 和 溫 度 的 不 確 定 度 如 何 評(píng) 定,缺 乏 可 靠的技術(shù)依據(jù).

為此,筆者依據(jù)JJG１１３５－２０１７,采用砝碼、熔 點(diǎn)和居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)典型的兩種熱重分析儀進(jìn) 行了計(jì)量檢定和校準(zhǔn),并評(píng)定了質(zhì)量和溫度的測(cè)量 不確定度,為計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)檢定和校準(zhǔn)儀器以及普 通用戶評(píng)價(jià)結(jié)果準(zhǔn)確度提供技術(shù)參考.

１ 試驗(yàn)儀器與試驗(yàn)材料

１．１ 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)用兩種熱重分析儀如下:①Q(mào)５００型熱重分 析儀,來(lái)自美國(guó) TA 公司;②２０９F３型熱重分析儀, 來(lái)自德國(guó)耐馳公司.

１．２ 試驗(yàn)材料

(１)標(biāo)稱值為１．０００,１０．０００,２０．０００mg的 F１等 級(jí)不銹鋼砝碼.砝碼經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定合格,均小于最大 允許誤差(０．０２０,０．０２５,０．０３０mg),并給出了修正值, 修正值的擴(kuò)展不確定度U 約為最大允許誤差的１/３, 即０．００６７,０．００８４,０．０１００mg(包含因子k＝２).

(２)鐵磁性材料居里點(diǎn)國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),包括 阿留 麥 爾 合 金 (GBW１３２３９)、鎳 (GBW１３２４０)和 鐵 (GBW１３２４１),居里點(diǎn)分別為１５３．８,３５８．６,７７２．０℃, 擴(kuò)展不確定度U 分別為０．８,０．９,１．７℃(k＝２).

(３)金屬熔點(diǎn)和熔化焓標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(舊稱熱分析 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)),包括銦[GBW(E)１３０１８２]、錫[GBW(E) １３０１８３]、鉛 [GBW (E)１３０１８４]、鋅 [GBW (E) １３０１８５],熔 點(diǎn) 分 別 為 １５６．５２,２３１．８１,３２７．７７, ４２０．６７ ℃,擴(kuò)展不確定度U 分別為０．２６,０．０６,０．４６, ０．６０ ℃(k＝２).

２ 試驗(yàn)結(jié)果與討論

影響熱重分析儀測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的技術(shù)指標(biāo)有 很多:跟質(zhì)量相關(guān)的有零點(diǎn)漂移、基線漂移、質(zhì)量重 復(fù)性和示值誤差、天平響應(yīng)速度等;跟溫度相關(guān)的有 升溫速度示值誤差、溫度重復(fù)性和示值誤差、溫度計(jì) 響應(yīng)速度等.JJG１１３５－２０１７ 將影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn) 確度的主要因素列為計(jì)量檢定項(xiàng)目,并給出了技術(shù) 要求,詳見(jiàn)表１ [１３].

２．１ 質(zhì)量零點(diǎn)漂移

熱重分析儀經(jīng)常在恒定溫度下測(cè)量樣品質(zhì)量的 變化以計(jì)算樣品的組分含量.因此,在恒定溫度下 質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性會(huì)影響上述量值的準(zhǔn)確度.

JJG１１３５－２００７規(guī)定,使用空坩堝,使溫度在５０ ℃ 保持３０min,質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的極大值與極小值之差 為質(zhì)量零點(diǎn)漂移值[１３].零點(diǎn)漂移受儀器預(yù)熱程度、 隔震條件、載氣流量穩(wěn)定性等因素影響.零點(diǎn)漂移 越小,說(shuō)明儀器性能越好.JJG１１３５－２０１７規(guī)定質(zhì) 量零點(diǎn)漂移值應(yīng)不超過(guò)０．０５ mg [１３].試驗(yàn)結(jié)果表 明,Q５００和２０９F３熱重分析儀的質(zhì)量零點(diǎn)漂移值 分別為０．００７mg和０．０１２mg,均符合計(jì)量檢定規(guī)程 的技術(shù)要求.

為了減小零點(diǎn)漂移值,需要待儀器充分預(yù)熱后 使用,將儀器放置在隔震臺(tái)上,試驗(yàn)過(guò)程中避免觸碰 儀器或隔震臺(tái),減少實(shí)驗(yàn)室內(nèi)震動(dòng)干擾.

２．２ 質(zhì)量基線漂移

熱重分析儀經(jīng)常在一定升溫速率下測(cè)量樣品質(zhì) 量的變化,以此測(cè)定某些組分的含量.因此,在升溫 條件下質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定性影響相關(guān)量值的準(zhǔn)確 度.JJG １１３５ － ２０１７ 規(guī) 定,使 用 空 坩 堝,以 １０ ℃??min－１ 的 速 率,使 溫 度 從 ２５ ℃ 升 溫 至５００ ℃,?。保埃皛５００ ℃范圍內(nèi)質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的 極大值與極小值之差為質(zhì)量基線漂移值[１３].基線 漂移受浮力效應(yīng)、氣體對(duì)流、坩堝支架熱膨脹等因素 影響[１４Ｇ１６].浮力效應(yīng)是指隨著爐內(nèi)溫度的升高,載 氣密度下降,空氣浮力下降,導(dǎo)致樣品表觀質(zhì)量增 加.氣體對(duì)流是指溫度升高,氣流上升,對(duì)樣品支架 產(chǎn)生向上的作用力,這種現(xiàn)象也稱為煙囪效應(yīng).從 理論上看,采用下吊式結(jié)構(gòu)的熱重分析儀,例如 TA 公司 的 Q５００ 熱 重 分 析 儀 和 珀 金 埃 爾 默 公 司 的Pyris１熱重分析儀,坩堝用吊絲懸掛,吊絲體積小, 浮力效應(yīng)和氣體對(duì)流相對(duì)較小,因此基線漂移較小. 上皿式的熱重分析儀,例如耐馳公司的２０９F３熱重 分析儀,樣品支架體積較大,浮力效應(yīng)和氣體對(duì)流相 對(duì)較大,因此基線漂移較明顯.通常需要在樣品測(cè) 量之前,用空坩堝在同樣溫度程序下測(cè)量得到基線, 樣品熱重 曲 線 扣 除 基 線 以 消 除 基 線 漂 移 的 影 響. JJG１１３５－２０１７ 規(guī) 定 質(zhì) 量 基 線 漂 移 不 得 超 過(guò) ０．２０mg.試驗(yàn)結(jié)果表明,Q５００和２０９F３熱重分析 儀的質(zhì)量基線漂移值分別為０．００５mg和０．０９mg, 均符合計(jì)量檢定規(guī)程的技術(shù)要求.

采用基線 扣 除 的 方 法,可 以 明 顯 減 小 基 線 漂 移的 影 響,有 助 于 提 高 組 分 含 量 測(cè) 定 結(jié) 果 的 準(zhǔn) 確度.

２．３ 質(zhì)量測(cè)量的準(zhǔn)確度和重復(fù)性

質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性,關(guān)系到組分 含量測(cè)定的準(zhǔn)確度.因此,熱重分析儀需要定期校 準(zhǔn)質(zhì)量.通常儀器廠家提供一個(gè)質(zhì)量已知的標(biāo)樣, 例如金屬球,用于校準(zhǔn)熱重分析儀的質(zhì)量.這種單 點(diǎn)校準(zhǔn)的方法,通常用質(zhì)量較大的標(biāo)樣校準(zhǔn)儀器,但 是被測(cè)樣品質(zhì)量較小的時(shí)候,質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確 度就缺乏保障.另外,廠家配備的不是合格的砝碼, 缺乏準(zhǔn)確的可溯源的質(zhì)量 量 值.JJG１１３５－２０１７ 規(guī)定使用F１等級(jí)的不銹鋼砝碼(包括１,１０,２０mg) 來(lái)檢定熱重分析儀的質(zhì)量[１３].這３個(gè)砝碼能夠覆 蓋熱重分析儀的常見(jiàn)測(cè)量范圍.質(zhì)量測(cè)量的準(zhǔn)確度 和重復(fù)性檢定和校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表２.

如表２所示,Q５００熱重分析儀測(cè)量１mg砝碼 兩次,結(jié)果分別為１．０１２mg和１．００９mg,平均值為 １．０１１mg.以兩次測(cè)量結(jié)果之差(０．００３mg)作為重 復(fù) 性 量 值,不 超 過(guò) 規(guī) 程 規(guī) 定 的 重 復(fù) 性 限 值 (０．００５mg);以兩次測(cè)量結(jié)果的平均值(１．０１１ mg) 與砝碼質(zhì)量修正值(１．００３mg)之差(０．００８mg)作為 示 值 誤 差,不 超 過(guò) 規(guī) 程 規(guī) 定 的 最 大 允 許 誤 差 (０．０２１mg).Q５００和２０９F３熱重分析儀的３個(gè)砝碼 的測(cè)量結(jié)果重復(fù)性和示值誤差均不超過(guò)規(guī)定限值.

根據(jù)JJF１０５９．１－２０１７«測(cè)量不確定度評(píng)定與 表示»[１７],計(jì)量檢定合格的儀器可以根據(jù)其最大允 許誤差估計(jì)測(cè)量結(jié)果的不確定度.例如,測(cè)量１mg砝碼,質(zhì)量最大允許誤差為０．０２１ mg,估計(jì)質(zhì)量的 標(biāo)準(zhǔn)不確定 度u(m)為 最 大 允 許 誤 差 的 １/３,即 ０．０１２mg,擴(kuò)展不確定度U(m)為０．０２４mg(k＝２). 因此,檢定合格的熱重分析儀測(cè)量１mg樣品時(shí),質(zhì) 量的擴(kuò)展不確定度U(m)為０．０２４mg.同理,測(cè)量 １０mg和２０mg樣品時(shí),U(m)分別為０．０３５mg和 ０．０４６mg(k＝２).

如果用戶需要對(duì)熱重分析儀進(jìn)行計(jì)量校準(zhǔn),可 以根據(jù)質(zhì)量的示值誤差計(jì)算修正值.例如,測(cè)量質(zhì) 量為 １．００３ mg(修 正 值)的 砝 碼 時(shí) 示 值 誤 差 為 ０．００８mg,則質(zhì)量的修正值為－０．００８ mg.校準(zhǔn)后 質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的不確定度包括 A 類不確定度uA 和 B類不確定度uB.uA 來(lái)自測(cè)量的重復(fù)性,以樣品 質(zhì)量 為 １ mg 為 例,２ 次 測(cè) 量 結(jié) 果 的 極 差 為 ０．００３mg,采用極差法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,極差系數(shù)為 １．１３(n＝２),標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為 ０．００２７ mg,即 uA 等 于 ０．００２７mg.uB 來(lái)自砝碼修正值的不確定度,已知 砝碼修正值擴(kuò)展不確定度為０．００６７mg,則uB 等于 ０．００３４mg.經(jīng)過(guò)方差合成,合成不確定度u(m)為 ０．００４４mg,擴(kuò)展不確定度U(m)為０．００９ mg.類 似地,以 Q５００熱重分析儀的上述測(cè)量重復(fù)性水平 估計(jì),樣品質(zhì)量在１０ mg和２０ mg時(shí),校準(zhǔn)后的質(zhì) 量測(cè)量結(jié)果(２次測(cè)量結(jié)果的平均值)的擴(kuò)展不確定 度U(m)分別為０．０１０mg和０．０１４mg(k＝２).用 戶可以參考上述結(jié)果,根據(jù)樣品質(zhì)量實(shí)測(cè)結(jié)果的重 復(fù)性,評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度.經(jīng)過(guò)校準(zhǔn),熱重分 析儀質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的不確定度減小.

２．４ 升溫速率的準(zhǔn)確度

熱重分析儀經(jīng)常在一定升溫速率下測(cè)量樣品質(zhì) 量的變化,因此升溫速率的準(zhǔn)確度影響測(cè)定結(jié)果的 準(zhǔn)確 度 和 再 現(xiàn) 性.JJG １１３５ － ２０１７ 規(guī) 定 以 １０ ℃??min－１的速率,從２５℃升溫至５００℃.以樣 品溫度為１００℃的時(shí)刻為計(jì)時(shí)起點(diǎn),記錄３５min后 樣品溫度[１３].按照下式計(jì)算升溫速率的示值誤差

式中:Δv 為 程 序 升 溫 速 率 示 值 誤 差,％;T３５ 為 ３５min時(shí) 樣 品 溫 度,℃;T０ 為 開(kāi) 始 計(jì) 時(shí) 樣 品 溫 度,℃;t為計(jì)時(shí)時(shí)間間隔,３５ min;v 為升溫速率, １０ ℃??min－１.

經(jīng)試驗(yàn),Q５００和２０９F３熱重分析儀升溫速率 的示值誤差分別為０．１２％和０．２８％,均不超過(guò)規(guī)程 規(guī)定的限值(±３％).

２．５ 溫度測(cè)量的準(zhǔn)確度和重復(fù)性

溫度測(cè)量的準(zhǔn)確度直接影響熱重分析儀測(cè)定結(jié) 果的準(zhǔn)確度,因此科學(xué)合理地檢定溫度是規(guī)程(JJG １１３５－２０１７)的核心內(nèi)容[１３].目前在售的熱重分析 儀可以根據(jù)溫度校準(zhǔn)方式分為兩種:一種是以耐馳 公司的２０９F３型為代表的儀器,除了樣品坩堝底部 有熱電偶之外,在樣品坩堝附近還有一個(gè)熱電偶,在 升溫過(guò)程中根據(jù)兩個(gè)熱電偶的測(cè)量結(jié)果計(jì)算差熱信 號(hào)(耐馳公司稱其為cＧDTA);另一種是以珀金埃爾 默公司的 Pyris１型和 TA 公司的 Q５００型為代表 的儀器,沒(méi)有差熱信號(hào).

有差熱信號(hào)的熱重分析儀,校準(zhǔn)溫度時(shí)以純金 屬為樣品,加熱至金屬熔化,根據(jù)差熱信號(hào)計(jì)算金屬 的熔點(diǎn),即從溫度Ｇ溫差曲線上升沿的拐點(diǎn)作切線, 與熔化前的溫度Ｇ溫差曲線的延長(zhǎng)線相交,交點(diǎn)的橫 坐標(biāo)即為外推起始熔點(diǎn),簡(jiǎn)稱熔點(diǎn) Tm ,單位為℃, 如圖１所示.２次測(cè)量結(jié)果的平均值,減去熔點(diǎn)的 標(biāo)準(zhǔn)值,即為熔點(diǎn)的示值誤差;兩次結(jié)果之差,即為 熔點(diǎn)的重復(fù)性.

按照上述方法檢定 ２０９F３ 型熱重分析儀的溫 度.如表３ 所 示:錫 的 熔 點(diǎn) ２ 次 測(cè) 量 結(jié) 果 分 別 為 ２３１．９９ ℃和２３２．９７ ℃,平均值為２３２．４８ ℃,與標(biāo)準(zhǔn) 值(２３１．８１ ℃)相比,熔點(diǎn)誤差為０．６７ ℃,小于規(guī)程 規(guī)定的最大允許誤差(±１．５ ℃);兩次測(cè)量結(jié)果之 差 為 ０．９８ ℃,小 于 規(guī) 程 規(guī) 定 的 重 復(fù) 性 限 值 (±１．０ ℃).同理,銦的熔點(diǎn)示值誤差和重復(fù)性也 均符合規(guī)程的要求.

對(duì)于沒(méi)有差熱信號(hào)的熱重分析儀,通常采用鐵 磁性材料的居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)溫度.對(duì)鐵磁性材 料樣品施加一定強(qiáng)度的磁場(chǎng),鐵磁性材料產(chǎn)生磁性, 并與磁場(chǎng)形成相互作用力.當(dāng)樣品以某一升溫速率加熱到居里點(diǎn)后,鐵磁性材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?即磁性 消失,導(dǎo)致樣品表觀質(zhì)量明顯變化,如圖２所示.按 照?qǐng)D２所示方法計(jì)算外推終止居里點(diǎn)Tc,endset.

eferencematerialmeasuredbyQ５００thermograrimetricanalyzer WANG 等[１２]報(bào)道,居里點(diǎn)受升溫速率和磁場(chǎng) 強(qiáng)度等 多 種 因 素 影 響.因 此,JJG１１３５－２０１７ 規(guī) 定,居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的取樣量為１０mg,調(diào)整磁鐵的 位置使 樣 品 表 觀 質(zhì) 量 變 化 約 為 ５％,升 溫 速 率 為 １０ ℃??min－１[１３].該條件和居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值 條件一致,有利于消除溫度滯后等因素造成的系統(tǒng) 誤差[１２].

如表３所示,鎳的居里點(diǎn)２次測(cè)量結(jié)果分別為 ３５７．０ ℃和３５７．５ ℃,平均值為３５７．３ ℃,與標(biāo)準(zhǔn)值 (３５８．６ ℃)相比,居里點(diǎn)誤差為－１．３ ℃,小于規(guī)程 規(guī)定的最大允許誤差(±４．０ ℃);兩次測(cè)量結(jié)果之 差 為 ０．５ ℃,小 于 規(guī) 程 規(guī) 定 的 重 復(fù) 性 限 值 (±２．０ ℃).同理,鐵的居里點(diǎn)示值誤差和重復(fù)性 也均符合規(guī)程的要求.

計(jì)量檢定合格的儀器,可以根據(jù)其最大允許誤 差估計(jì)測(cè)量結(jié)果的不確定度.例如,２０９F３熱重分 析儀測(cè)量錫熔點(diǎn)時(shí),最大允許誤差為１．５ ℃,按均勻 分布,標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為 最 大 允 許 誤 差 的 １/３,即 ０．８６６ ℃,因此在２３２ ℃附近,該儀器溫度測(cè)量的擴(kuò) 展不確定度U(T)為１．７ ℃(k＝２).同理,Q５００熱重分析儀測(cè)量鎳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),居里點(diǎn)的最大允許誤 差為４．０ ℃,因此在３５８ ℃附近,該儀器溫度測(cè)量的 擴(kuò)展不確定度U(T)為４．６℃(k＝２).由此可見(jiàn),采 用純金屬熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定的儀器,溫度測(cè)量的不 確定度更小.主要原因是熔點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn)認(rèn)定 值不確定度小,而居里點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的居里點(diǎn)認(rèn)定值 不確定度大.

綜上所述,２０９F３和 Q５００ 兩臺(tái)熱重分析儀均 符合規(guī)程規(guī)定的全部計(jì)量技術(shù)要求,檢定合格.

如果用戶需要計(jì)量校準(zhǔn),可以根據(jù)溫度的示值 誤差計(jì)算修正值.例如,測(cè)量錫熔點(diǎn)時(shí)的示值誤差 為０．６７℃,則溫度的修正值為－０．６７℃.校準(zhǔn)后溫 度測(cè)量結(jié)果的不確定度主要包括溫度測(cè)量的重復(fù)性 和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn)的不確定度.銦和錫熔點(diǎn)不確定度 U(T)分別為０．２６ ℃和０．０６ ℃(k＝２).以２０９F３ 熱重分析 儀 的 上 述 測(cè) 量 重 復(fù) 性 水 平 估 計(jì),溫 度 在 １５６．５ ℃ 和 ２３１．８ ℃ 時(shí),校 準(zhǔn) 后 的 溫 度 測(cè) 量 結(jié) 果 (２次測(cè)量結(jié)果的平均值)的 擴(kuò) 展 不 確 定 度 溫 度 U (T)分別為０．７ ℃和１．７ ℃(k＝２).類似地,用居里 點(diǎn)校準(zhǔn)的熱重分析儀,溫度在３５８．６ ℃和７７２．０ ℃ 時(shí),U(T)分別為１．３ ℃和２．６ ℃ (k＝２).用戶可以 參考上述結(jié)果,根據(jù)樣品溫度實(shí)測(cè)結(jié)果的重復(fù)性,評(píng) 定測(cè)量結(jié)果的不確定度.

２．６ 討論

從上文描述的計(jì)量檢定和校準(zhǔn)過(guò)程可見(jiàn),與用 戶日常校準(zhǔn)不同,計(jì)量檢定不僅考察溫度和質(zhì)量的 準(zhǔn)確度,還檢查了零點(diǎn)漂移、基線漂移和升溫速率等 其他影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的項(xiàng)目,可以更全面地評(píng) 價(jià)儀器的計(jì)量性能.計(jì)量檢定和計(jì)量校準(zhǔn)有共同的 地方,都是用被檢儀器測(cè)定量值已知的標(biāo)準(zhǔn)器(砝碼 和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì));區(qū)別在于計(jì)量檢定給出示值誤差,計(jì) 量校準(zhǔn)給出修正值;計(jì)量檢定判定儀器是否合格,而 計(jì)量校準(zhǔn)不判定合格與否.

從２０世紀(jì)８０年代開(kāi)始出現(xiàn)的同步熱分析儀, 兼具差示掃描量熱儀和熱重分析儀的功能,同步測(cè)量樣品在程序溫度下的質(zhì)量和熱流信號(hào).這種儀器 的差示掃描量熱功能,可以參照J(rèn)JG９３６－２０１２«示 差掃描熱量計(jì)檢定規(guī)程»[１８]進(jìn)行計(jì)量檢定和校準(zhǔn); 熱重分析功能,主要是指零點(diǎn)漂移、基線漂移、質(zhì)量 的示值誤差和重復(fù)性,可以參照J(rèn)JG１１３５－２０１７進(jìn) 行計(jì)量檢定和校準(zhǔn)[１３].

３ 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)計(jì)量檢定和計(jì)量校準(zhǔn),科學(xué)合理地評(píng)價(jià)了熱 重分析儀的計(jì)量性能,實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量和溫度的量值溯 源,能夠保障熱重分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠和等效一致.

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