摘 要:將經(jīng)１０００℃灼燒恒重后的樣品０．６０００g、四硼酸鋰Ｇ偏硼酸鋰混合熔劑６．００００g和碘 化銨０．５０００g置于鉑Ｇ金坩堝中,混勻后在１１５０ ℃的自動熔融爐中熔融３０min,待冷卻后取出脫 模,制備成玻璃樣片,采用單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜法測定其中主、次量成分,能有效 解決能譜對輕元素的激發(fā)效率低和樣品散射的連續(xù)譜背景過高問題,從而實現(xiàn)對微量輕元素的測 定.以理論α 影響系數(shù)法對基體效應(yīng)進行校正,建立了各成分的工作曲線.利用鐵礦石標準物質(zhì) 或有證化學(xué)分析標準樣品中低含量成分的３．１４倍標準偏差(s)計算檢出限(３．１４s),SiO２、Al２O３、 P、CaO、MgO、Mn的檢出限依次為０．０２２％,０．０２４％,０．００５０％,０．００４４％,０．００６２％和０．００６５％. 對不同鐵礦石樣品測定１２次,高于檢出限的成分測定值的相對標準偏差均小于８．０％.采用不同 方法進行比對試驗,除質(zhì)量分數(shù)在０．１０％以下的 MgO 之外,本方法測定其他成分所得結(jié)果與對比 方法的測定結(jié)果吻合.
關(guān)鍵詞:單波長激發(fā);能量色散;X射線熒光光譜法;鐵礦石;成分
中圖分類號:O６５７．３４ 文獻標志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０２０(２０２２)０９Ｇ０９９３Ｇ０５
目前 X 射線熒光光譜法已經(jīng)被廣泛運用于礦 產(chǎn)品檢測中.X 射線熒光光譜法分為波長色散 X 射線熒光光譜法和能量色散 X 射 線 熒 光 光 譜 法. 在檢測礦產(chǎn)品中的中、輕元素時,波長色散 X 射線 熒光光譜法的分辨率等因素優(yōu)于能量色散 X 射線 熒光光譜法,其主要在于波長色散 X 射線熒光光譜 儀中的分光晶體可以獲取與每個化學(xué)元素對應(yīng)的單 色 X射線熒光,分光晶體將元素特征譜線的波長轉(zhuǎn) 化為衍射角度θ,通過測量θ 來計算所測元素波長, 尤其是對輕元素檢測,能夠有效減少譜線重疊及背 景噪聲過高的問題,是礦產(chǎn)品中測定元素的首選方 法.但是能量色散 X 射線熒光光譜儀沒有將 X 光 分散的元件[１],只用傳感器檢測不同 X 射線熒光光 子的能量信號值,造成背景較高且出現(xiàn)譜線重疊. 因此,能量色散 X射線熒光光譜儀的分辨率遠遠不 如波長色散 X 射線熒光光譜儀的水平,尤其針對 收稿日期:２０２１Ｇ０９Ｇ０７ 基金項目:國家重點研發(fā)計劃項目(２０１７YFF０１０８９０５);海關(guān)總 署科技項目(２０２１HK２１８) 作者簡介:楊金坤,工程師,主要從事礦產(chǎn)品及金屬材料分析 工作,tjyangjinkun＠１６３．com 中、輕元素檢測,當含量較低時較難測定準確.
單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜法與以 往能量色散 X射線熒光光譜法不同,它添加了獨特 的全聚焦型雙曲面彎晶結(jié)構(gòu),能夠?qū)ξ⒔拱?X 射線 管出射的 X 射線進行布拉格衍射單色化并聚焦到 直徑數(shù)十到數(shù)百微米的聚焦面,對樣品中的元素進 行單波長激發(fā),從而有效解決了能譜對輕元素的激 發(fā)效率低和樣品散射的連續(xù)譜背景過高問題.由于 不再有連續(xù)譜入射到樣品上,被測元素特征線理論 上不存在連續(xù)的散射背景,具有極佳的峰背比、極低 的檢出限,可以對微量輕元素進行定量檢測.單波 長激發(fā)能量色散 X射線熒光光譜法具有功率低、無 需冷卻水、光管壽命長等優(yōu)點,且單波長激發(fā)能譜與 波譜相比,前者價格便宜、操作簡單,更加易于維護. 經(jīng)查閱相關(guān)文獻[２Ｇ５],未見有關(guān)單波長激發(fā)能量色 散 X射線熒光光譜法測定礦產(chǎn)品的報道.
本工作經(jīng)熔融制備玻璃樣片,利用單波長聚焦 激發(fā),確定儀器工作條件,提出了單波長激發(fā)能量色 散 X射線熒光光譜法測定鐵礦石中主、次量成分的 方法.
１ 試驗部分
１．１ 儀器與試劑
MERAKＧCEMII型單波長激發(fā)能量色散 X 射 線熒光光譜儀;M４型自動熔樣爐;TGA８０１型熱重 分析儀;鉑Ｇ金坩堝[９５％(質(zhì)量分數(shù))鉑＋５％(質(zhì)量 分數(shù))金].
四硼酸鋰Ｇ偏硼酸鋰混合熔劑:四硼酸鋰與偏硼 酸鋰的質(zhì)量比為３５∶６５,在６００ ℃下灼燒４h.
四硼酸鋰、偏硼酸鋰為高純試劑;碘化銨為優(yōu) 級純.
鐵礦 石 標 準 物 質(zhì) 及 有 證 化 學(xué) 分 析 標 準 樣 品 (９３Ｇ３６,９３Ｇ３７,９３Ｇ３９)中 主、次 量 成 分 的 認 定 值 見 表１.
１．２ 儀器工作條件
雙曲面彎晶 Ge１１１;硅漂移探測器;最高計數(shù)率 １０００kcps;管電壓４５kV;管電流１０００μA;測量時 間(２００×２)s.
１．３ 試驗方法
１．３．１ 灼燒減量的測定
稱取約１．２g標準樣品(或標準物質(zhì))及待測樣 品分別置于熱重分析儀中,升溫至１０００ ℃,至少保 持２０min,直至樣品質(zhì)量恒重.重復(fù)測定２次,計 算其灼燒減量(即灼燒減少的質(zhì)量與樣品質(zhì)量的比 值).
１．３．２ 玻璃樣片的制備
向鉑Ｇ金坩堝中依次稱取經(jīng)１０００ ℃灼燒恒重 后的樣品０．６０００g、四硼酸鋰Ｇ偏硼酸鋰混合熔劑 ６．００００g和碘化銨０．５０００g,混勻后在１１５０ ℃的 自動熔融爐中熔融３０ min,待冷卻后取出脫模,制 備成玻璃樣片.
１．３．３ 工作曲線的建立
按照１．３．２節(jié)制備樣片過程將標準樣品或標準 物質(zhì)系列熔制成玻璃樣片,并在儀器工作條件下測 量譜線,標峰,加亮;然后分別進行信號強度及含量 計算,得到初始曲線方程;最后進行基體效應(yīng)校正并 建立工作曲線.其中基體效應(yīng)采用理論α 影響系數(shù) 法進行數(shù)學(xué)校正[１,４],校正公式如公式(１)所示.
式中:a 及b 分別為初始曲線方程的斜率及截距;Iij 為待測成分強度與乘以譜線重疊校正系數(shù)后的重疊 峰強度的和;αij為影響成分j 對待測成分i 的理論 影響系數(shù);wj 為影響成分j 的質(zhì)量分數(shù),％;wi 為待測成分i的質(zhì)量分數(shù),％.
１．３．４ 元素的測定
將玻璃樣片置于單波長激發(fā)能量色散 X 射線 熒光光譜儀中測定.將各成分的檢測值進行灼燒減 量的修正后,得到最終成分含量,如公式(２)所示.
式中:w１ 為儀器測定值,％;wLOI為灼燒減 量,％; w２ 為待測成分的質(zhì)量分數(shù),％.待測樣品進行兩次 平行測定.
２ 結(jié)果與討論
２．１ 輕元素檢測效果
基于全聚焦型雙曲面彎晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢,利用單 波長激發(fā),剝離了連續(xù)譜產(chǎn)生的噪聲,從而提高了信 噪比,具有極低的檢出限,可以對含量低的輕元素進 行測定.對鐵礦標準物質(zhì) GSB０３Ｇ２０２７－２００６、YSＧ BC１３７１０－９５及有證化學(xué)分析標準樣品９３Ｇ３７進 行掃描,針對傳統(tǒng)能譜難以準確分析含量較低的輕 元素的問題,峰圖分析時截取代表元素的特征譜圖 進行放大說明,結(jié)果見圖１.
圖１(a)中 GSB０３Ｇ２０２７－２００６為高鎂、低硅、 低鋁含量的鐵礦石標準物質(zhì),鋁元素 Kα 線未受到 鎂元素峰的影響,基線背景較低,鋁及硅元素完全能 夠被分離檢測,不受干擾;圖１(b)則針對有證化學(xué) 分析標準樣品９３Ｇ３７中低磷及低鈣元素的峰進行分 析 ,結(jié)果顯示信噪比較高,扣除背景后峰信號明顯;
圖１(c)的鐵礦石標準物質(zhì) GSB０３Ｇ２０３８－２００６中 低含量鎂峰及鋁峰接近高硅峰,但未受到高含量硅 峰的影響.由此可見,針對輕元素,利用單波長激 發(fā),可降低噪聲,明顯提高檢測效果.
２．２ 檢測范圍與檢出限
根據(jù)建立的工作曲線確定方法檢測范圍,結(jié)果 大于０．１０％ 的 數(shù) 據(jù) 保 留 小 數(shù) 點 后 兩 位,結(jié) 果 小 于 ０．１０％的數(shù)據(jù)保留兩位有效數(shù)字,見表２.
檢出限可判斷樣品測定結(jié)果的可靠性及單波長 激發(fā)的靈敏度.選取建立工作曲線中各待測成分含 量最低的鐵礦石標準物質(zhì)或有證化學(xué)分析標準樣 品[６],采用試驗方法重復(fù)測定７次,以３．１４倍測定 值的標 準 偏 差 (s)計 算 檢 出 限 (３．１４s)[７],結(jié) 果 見 表２.全鐵為主量成分,其檢出限不作討論.
２．３ 精密度試驗
選取不同國家樣品進行精密度試驗,按照試驗 方法對每個樣品測定１２次,計算測定值的相對標準 偏差(RSD),結(jié)果見表３. 表２ 檢測范圍與檢出限 Tab．２ Detectionrangesanddetectionlimits 待測成分 檢測范圍 w/ ％ 檢出限 w/ ％ TFe ３０．３４~７２．０１ － MgO ０．０２７~３．８４ ０．００６２ Al２O３ ０．０６９~５．５４ ０．０２４ CaO ０．０１１~１１．９５ ０．００４４ SiO２ ０．１６~４８．２７ ０．０２２ P ０．０１１~０．５８ ０．００５０ Mn ０．０２０~１．８７ ０．００６５ 結(jié)果表明,單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光 譜法檢測鐵礦中主、次量成分,除部分樣品中磷及氧 化鎂測定值的 RSD 在 ５％ 以上外,其他結(jié) 果 均 良 好.印 度 鐵 礦 中 磷 元 素 含 量 較 低,測 定 值 為 ０．００４０％,巴 西 鐵 礦 中 氧 化 鎂 的 測 定 值 為 ０．００６０％,已低于檢出限,這是造成 RSD 較高的主 要原因.
２．４ 方法比對
選取上述不同國家樣品１０個,按試驗方法進行 測定,并與滴定法[８](測定全鐵)和波長色散 X 射線 熒光光譜法[９](測定除全鐵外的其他成分)進行結(jié)果 比對,見表４.
結(jié)果表明,除質(zhì)量分數(shù)在０．１０％以下的氧化鎂之外,本方法測定其他成分所得結(jié)果與對比方法的 測定結(jié)果吻合,說明方法的準確度較高.
本工作采用熔融制樣Ｇ單波長激發(fā)能量色散 X 射線熒光光譜法測定鐵礦石中主、次量成分,并以現(xiàn) 有的鐵礦石標準物質(zhì)或有證化學(xué)分析標準樣品建立 工作曲線,利用理論α 影響系數(shù)法校正目標成分的 基體效應(yīng),定量分析樣品中相關(guān)成分.通過精密度 試驗和方法比對驗證可知,方法滿足定量分析要求.
參考文獻:
[１] 李迎春,張磊,周偉,等．熔融制樣Ｇ波長色散和能量色 散 X射線熒光光譜儀應(yīng)用于硅酸鹽類礦物及疑難樣 品分析[J]．巖礦測試,２０２０,３９(６):８２８Ｇ８３８．
[２] 王毅民,鄧賽文,王祎亞,等．X 射線熒光光譜在礦石分 析 中 的 應(yīng) 用 評 介———總 論 [J]．冶 金 分 析,２０２０,４０ (１０):３２Ｇ４９．
[３] 張春 蘭．鐵 礦 石 國 家 標 準 樣 品 的 研 制 [J]．冶 金 分 析, ２００４,２４(增刊):２８５Ｇ２８９．
[４] 羅學(xué)輝,張勇,艾曉軍,等．熔融玻璃片Ｇ波長色散 X 射 線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其他多種元素的分 析進展[J]．中國無機分析化學(xué),２０１１,１(３):２３Ｇ２６．
[５] 胥成民,劉邦杰．X射線熒光光譜粉末直接壓片法測定 哈默斯 雷 鐵 礦 中 的 主 次 元 素 含 量 [J]．光 譜 實 驗 室, １９９８,１５(２):８０Ｇ８３．
[６] 霍紅英,鄒敏,張?zhí)煲?等．粉末壓片Ｇ能量色散 X 射線 熒光光譜 法 測 定 鈦 精 礦 中 ６ 種 組 分 [J]．冶 金 分 析, ２０１９,３９(９):２６Ｇ３１．
[７] 范爽,郭超,張百慧,等．基于實驗室間協(xié)作實驗評估土 壤中重金屬能量色散 X 射線熒光光譜分析方法性能 [J]．冶金分析,２０２０,４０(８):８Ｇ２１．
[８] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委 員會．鐵礦石 全鐵含量的測定 三氯化鈦還原法:GB/T ６７３０．５－２００７[S]．北京:中國標準出版社,２００８．
[９] 中華人民共和國國家檢驗檢疫總局．進出口鐵礦石中 鐵、硅、鈣、錳、鋁、鈦、鎂和磷的測定 波長色散 X 射線 熒光光譜法:SN/T０８３２－１９９９[S]．北京:中國標準出 版社,２０００．
<文章來源>材料與測試網(wǎng)>期刊論文>理化檢驗－化學(xué)分冊>58卷>9期(pp:993-997)>