摘 要:采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、能譜儀等分析了氫致開裂管線鋼試樣的夾雜物形貌 和成分,結(jié)合試驗對管線鋼的開裂原因進(jìn)行了綜合分析,并提出了工藝優(yōu)化措施,結(jié)果可為抗酸腐 蝕管線鋼的生產(chǎn)和研發(fā)提供借鑒。
關(guān)鍵詞:管線鋼;硫化錳;硫化氫;混合夾雜物;氫致開裂;階梯狀裂紋
中圖分類號:TF4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1001-4012(2022)08-0009-04
石油天然氣中含有大量的 H2S,CO2 等氣體,這些 氣體會對輸送天然氣的管道材料造成嚴(yán)重腐蝕。抗應(yīng) 力腐蝕開裂(SCC)試驗和抗氫致開裂(HIC)試驗是檢 驗管線鋼性能、確保輸油管正常運(yùn)行的重要方法。
筆者對在氫致開裂試驗中出現(xiàn)腐蝕裂紋的管線 鋼進(jìn)行分析,對裂紋處的非金屬夾雜物進(jìn)行統(tǒng)計,研 究了硫化錳混合夾雜物對管線鋼氫致開裂性能的影 響;結(jié)合管線鋼的生產(chǎn)工藝,綜合分析了管線鋼腐蝕 裂紋出現(xiàn)的主要原因,并提出相關(guān)控制措施,為抗酸 管線鋼的生產(chǎn)和研發(fā)提供理論依據(jù)。
1 試驗方法
1.1 試驗材料
試驗材料為 X65MS 抗酸腐蝕管線鋼,其最低 屈服強(qiáng)度為450MPa,經(jīng)過正火處理,其主要化學(xué)成 分如表1所示。
1.2 H2S腐蝕試驗方法
按照 NACETM0284—2011《管線鋼和壓力容 器抗氫致開裂評定方法》進(jìn)行氫致開裂試驗,實驗室 H2S腐蝕反應(yīng)裝置外觀如圖1所示,H2S氫致開裂 試驗過程如圖2所示。試驗步驟如下所示。
(1)選取48個試樣,將每個試樣的6個表面進(jìn) 行水磨或干磨,所有試樣表面均需要用200 # 砂紙打磨拋光。
(2)用丙酮進(jìn)行除油,用乙醇溶液進(jìn)行清洗,脫 脂后,試樣應(yīng)存放在干燥容器中,存放時間不大于 24h。
(3)配制試驗所需溶液,測試并記錄其pH。清 洗試樣后,將其裝夾在特制的有機(jī)玻璃夾上,并放入 試驗容器中,接著把溶液注入容器,將容器密封。
(4)為了防止試樣表面被氧化,減少氧化作用對 滲氫的影響,要向容器中通入氮?dú)鈦碇脫Q溶液中溶解 的氧氣。停止通入氮?dú)夂?開始以200mL/min的速 率通入 H2S氣體,持續(xù)1h,直到溶液達(dá)到飽和狀 態(tài),并保持 H2S氣體正壓。
(5)用碘滴定法測定溶液中 H2S的體積分?jǐn)?shù), 最小應(yīng)為2.3×10 -9,并保持溶液的飽和狀態(tài)96h。
(6)通氣結(jié)束后用氮?dú)庵脫Q,然后將試樣取出,在 自來水下反復(fù)沖洗,將試樣表面的蛋黃色腐蝕產(chǎn)物用 砂紙去除干凈,接著用蒸餾水清洗,并在冷風(fēng)下吹干。
1.3 觀察分析方法
對試樣表面進(jìn)行宏觀觀察,如有氫鼓泡,用數(shù)碼 相機(jī)拍下照片。試樣縱截面經(jīng)過機(jī)械磨拋后,利用 DMI-5000M 型光學(xué)顯微鏡(OM),EVO MA15型 掃描電子顯微鏡(SEM),能譜儀(EDS),ASPEX 型 大型非金屬夾雜物全自動分析儀對夾雜物進(jìn)行觀察 分析。
2 試驗結(jié)果與分析
2.1 夾雜物的種類
管線鋼中常見的夾雜物為硅酸鹽、鋁酸鈣、氮化鈦、硫化錳等。這4種夾雜物均對氫致裂紋的產(chǎn)生 有較大影響。鋼與夾雜物的界面容易形成孔洞或者 微裂紋。
氫致開裂是指在金屬中存在氫或氫與金屬交互 作用引起開裂而導(dǎo)致其失效的現(xiàn)象,也稱為氫脆[1]。 氫原子進(jìn)入管線鋼后,易富集在 MnS或 Fe的界面 及 C,Mn,P等元素偏析的異常組織中[2],在較高拉 應(yīng)力狀態(tài)下的區(qū)域或各種捕集氫的陷阱處擴(kuò)散富 集,引起鋼材脆化開裂。該類裂紋為突發(fā)性裂紋,裂 紋擴(kuò)展迅速,從裂紋形成到斷裂有的只需幾小時。
1 # 試樣經(jīng) H2S腐蝕后,發(fā)現(xiàn)較大尺寸的裂紋, 裂紋長度為139.4μm(見圖3)。在SEM 下觀察,該 裂紋形貌呈長條棗核狀,裂紋兩端尖銳并有延伸趨 勢,中間寬大并伴有大量暗黑色夾雜物。
對1 # 試樣的裂紋區(qū)域進(jìn)行面掃描,結(jié)果如圖4 所示。圖中明亮區(qū)域覆蓋程度和亮度分別代表該元 素的分布和聚集情況。掃描區(qū)域中含有大量的 Al, Ca,O 元素,而且分布區(qū)域重合,說明該區(qū)域主要是 鋁酸鈣。在夾雜物的邊緣有少量的 Mg,S,Ti元素, 說明這是一個以鋁酸鈣為主的混合型夾雜物。
在對2 # 試樣進(jìn)行潔凈度觀察時,發(fā)現(xiàn)大量細(xì)小 的灰色長條狀夾雜物。該夾雜物沿軋制方向分布, 連續(xù)且兩端呈尖銳狀,分布較均勻。對長條狀夾雜 物進(jìn)行能譜分析,夾雜物的能譜分析位置如圖5所 示,能譜分析結(jié)果(見表2)表明該類夾雜物為硫化 物。硫化物數(shù)量越多,帶狀分布越明顯,氫致開裂的 敏感性越強(qiáng),所以應(yīng)嚴(yán)格控制硫化物的含量及形態(tài) 分布。
3 # 試樣邊緣不光滑,并有很多暗灰色夾雜物存 在,兩端角圓頓。對3 # 試樣的夾雜物進(jìn)行能譜分 析,能譜分析位置如圖6所示,能譜分析結(jié)果(見表 3)表明夾雜物中主要有 O,Al,Ca,Mg,Fe元素等, 可知裂紋處的夾雜物是由鋁酸鹽(CaO·nAl2O3)、 鋁鎂尖晶石(MgO·Al2O3)及氧化鐵等組成的,該類 夾雜物為 B類夾雜物。
4 # 試樣的裂紋處有長條狀灰色夾雜物,在夾雜 物周圍分布著大量淺灰色長方形夾雜物,對夾雜物 進(jìn)行能譜分析,分析位置如圖7所示,能譜分析結(jié)果 (見表4)表明該類夾雜物主要是 Ti,Nb元素的析出物,并有少量的 F 元素。可知這是一個 以 長 條 狀 MnS夾雜物為主的混合夾雜物。
從以上試驗結(jié)果可以看出:1 # 和3 # 試樣中裂 紋源處主要為混合的鈣鋁酸鹽夾雜物;2 # 試樣中存 在著大量長條狀的 MnS 夾雜物,但是并未發(fā)現(xiàn)裂 紋;4 # 試樣中是長條狀 MnS夾雜物和 Nb,Ti元素 析出物的混合物,并且在析出物周邊存在較多的微 裂紋。
綜合分析可知,夾雜物主要可分為3類:以鋁酸 鈣為主的混合型夾雜物;以長條狀 MnS為主的混合 型夾雜物;長條狀 MnS夾雜物和 Nb,Ti元素析出 物的混合物。
2.2 MnS混合夾雜物的尺寸及分布
一般而言,鋼中的夾雜物是有害的,且其析出條 件和形態(tài)分布相對比較復(fù)雜,其中硫化錳夾雜物的 尺寸、形狀和分布對鋼的性能影響很大。在成品鋼 中,夾雜物多是鈣鋁酸鹽和硫化錳。夾雜物尺寸大 多小于5μm。
國內(nèi)外學(xué)者對夾雜物影響氫致開裂的研究結(jié)果 基本一致。一方面,鋼中硬脆相夾雜物(如 CaO 和 Al2O3)使夾雜物周圍產(chǎn)生較大的畸變能和應(yīng)力集 中,如1 # ,3 # 試樣,氫原子容易被吸附進(jìn)去,使晶格 畸變嚴(yán)重;另一方面,MnS夾雜物具有較高的結(jié)合 能,可輕易吸收并在空隙周圍聚集氫原子。根據(jù)分 析可知,在2 # 和4 # 試樣中均含有 MnS夾雜物,尤 其是2 # 試樣中 MnS夾雜物的含量很高,可是并沒 有在 MnS夾雜物周圍發(fā)現(xiàn)裂紋。
2.3 工藝優(yōu)化
抗硫管線鋼要求有極高的純凈度和超低含量的 S元素,因此在冶煉過程中要嚴(yán)格控制 S元素的含 量,從源頭減少硫化錳混合夾雜物的含量。
為改善鋼材質(zhì)量,控制鋼中的夾雜物含量及分 布,可以對鋼的制造工藝進(jìn)行以下優(yōu)化處理。
(1)鐵水預(yù)處理:鐵水預(yù)處理時,脫硫的目標(biāo)值 為0.003%,處理后進(jìn)行扒渣處理,并且扒渣后要保證 未被脫硫渣覆蓋的鐵水表面面積超過全部的95%。
(2)轉(zhuǎn)爐冶煉:轉(zhuǎn)爐冶煉過程中,將造渣的 pH 控制在3.5~4.0,全程吹氬,采用后攪工藝。出鋼過 程采取擋渣出鋼,保證渣層厚度不大于80 mm,出 鋼過程采用鋁鐵進(jìn)行脫氧合金化。出鋼后,在渣面加高鋁緩釋脫氧劑100kg,底吹強(qiáng)攪拌3min,底吹 流量大于48Nm 3/h。
(3)LF(鋼包精煉)爐精煉:LF 爐精煉過程要 控制底吹氬氣流量,盡量避免鋼水裸露。造渣結(jié)束 后,底吹強(qiáng)攪拌深脫硫5min~15min,造渣和強(qiáng)攪 拌過程中保持爐內(nèi)的還原性氣氛。
(4)RH(鋼液真空循環(huán)脫氣法)精煉:按抽深真 空脫氣模式控制,時間不少于20min,真空結(jié)束后, 軟吹時間不少于10 min,再加200kg小粒氧化鈣 保溫。
(5)連鑄:連鑄過程采用高堿度中包覆蓋劑,使 用低碳合金鋼保護(hù)渣防止鋼液的二次氧化。
3 結(jié)論
(1)在 H2S腐蝕環(huán)境下,裂紋主要在 MnS混 合夾雜物處萌生,并互相交叉連接,擴(kuò)展形成階梯狀 裂紋。單一 MnS夾雜物主要位于直線型裂紋位置, 沿軋制方向擴(kuò)展,裂紋長度較長,深度較深。MnS 混合型夾雜物聚集處會形成寬裂紋,而且裂紋的寬 度與裂紋中最大夾雜物的尺寸有關(guān)。
(2)管線鋼中 B類夾雜物級別隨 S,Al元素的 增加有增高趨勢。尺寸不小于5μm、形狀尖銳的夾 雜物(硬脆相 CaO 和 Al2O3)對氫致開裂裂紋的形 核有促進(jìn)作用。
(3)MnS夾雜物周圍附著的一些方形 Nb,Ti 的碳氮化 物 的 邊 部 都 有 裂 紋 產(chǎn) 生,而 小 尺 寸 單 一 MnS夾雜物周圍裂紋的產(chǎn)生趨勢不明顯。多邊形 夾雜物較長條型 MnS夾雜物更易產(chǎn)生裂紋。
(4)當(dāng) MnS夾雜物尺寸小、含量高時,在 MnS 夾雜物周圍未發(fā)現(xiàn)裂紋。
參考文獻(xiàn):
[1] 周麗萍,穆海玲,趙楠.X52管線鋼抗氫致開裂試驗裂 紋成因分析[J].理化檢驗(物理分冊),2013,49(4): 270-273,278.
[2] 劉桂江,程麗杰,谷強(qiáng),等.對非金屬夾雜物檢驗標(biāo)準(zhǔn) GB/T10561—2005 的 探 討 [J].理 化 檢 驗 (物 理 分 冊),2021,57(1):15-18.