隨著我國軍事裝備的快速發(fā)展，電子設(shè)備用低溫共燒陶瓷（LTCC）逐步實現(xiàn)國產(chǎn)化替代，其核心部分厚膜漿料得到快速發(fā)展[1]。目前厚膜漿料所用導(dǎo)體相如銀粉、銀鈀粉等均已實現(xiàn)自主生產(chǎn)，但是金粉主要從美國進口，國產(chǎn)金粉因球形度低、粒徑分布寬等問題導(dǎo)致厚膜漿料燒結(jié)后附著力差，無法滿足LTCC厚膜漿料的需求，因此自主研制一款高性能金粉十分迫切[2]。

為滿足LTCC厚膜漿料用金粉導(dǎo)體相的需求，針對國產(chǎn)金粉存在粒徑分布寬、球形度低、分散性差的問題[3]。本文通過調(diào)整金粉制備條件，研究氧化還原體系中反應(yīng)物濃度、分散劑加入量、溫度、攪拌速度等因素對金粉形貌的影響，制備出一款粒徑均一、高球形度的光滑球粉，可在幾款LTCC漿料中實現(xiàn)金粉導(dǎo)電相國產(chǎn)化替代。

1. 實驗

1.1 實驗試劑與設(shè)備

還原劑維生素C（VC）：食品級，安徽源勝生物科技有限公司；氯金酸：分析純，上海吉至生化科技有限公司；濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸：工業(yè)級，安徽金粵冠新材料科技有限公司；碳酸氫鈉：分析純，應(yīng)城市祥發(fā)化工有限責任公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：分析純，山東豪順化工有限公司。實驗中采用的儀器包括：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、數(shù)控超聲波清洗器、磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱、掃描電子顯微鏡、激光粒度檢測儀。

1.2 粒徑表征

采用激光粒度檢測儀對金粉粒徑進行表征。激光粒度檢測儀基于光散射技術(shù)可分析樣品顆粒的大小及分布。

1.3 實驗操作

圖1(a)為金粉反應(yīng)裝置圖，圖1(b)為金粉制備流程圖，具體步驟如下：

（1）稱取一定量氯金酸鹽于10 mL燒杯中，加入5 mL水及4 mL王水（濃鹽酸體與濃硝酸體積比為3∶1），將燒杯放在超聲波清洗器中處理30 min至氯金酸鹽完全溶解，將氯金酸鹽溶液定容至15 mL；

（2）將15 mL氯金酸鹽溶液置于50 mL燒杯中，向其中滴加質(zhì)量分數(shù)5%的碳酸氫鈉直至無氣泡產(chǎn)生，加水使溶液體積至50 mL，超聲處理15 min，得到溶液A；

（3）量取25 mL水于100 mL圓底燒瓶中，加入PVP，逐滴加入1 mL濃硫酸，將圓底燒瓶放置在60 ℃水浴鍋中攪拌10 min，向圓底燒瓶中加入VC充分攪拌，得到溶液B；

（4）將50 mL溶液A置于滴液漏斗中，將滴液漏斗安裝在圓底燒瓶上，如圖1(a)所示，打開滴液漏斗開關(guān)，逐滴滴加溶液A于B中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，過濾烘干后得到球形金粉。

2. 結(jié)果與分析

氯金酸鹽在酸性環(huán)境下被VC還原為金原子，金原子被分散劑捕獲聚集成金晶核，晶核生長為微納米金球，金球的形貌由成核速度和晶核生長速度共同決定。氯金酸鹽濃度、VC含量、PVP加入量及反應(yīng)過程中攪拌速度、滴加速度、溫度等因素會影響氯金酸的還原速率、金晶核數(shù)量及生長速度，并最終影響金粉的球形度、粒徑等表面形貌，通過激光粒度檢測及掃描電子顯微鏡分析形貌，研究反應(yīng)體系各因素對金粉形貌的影響規(guī)律。表1為金粉實驗條件參數(shù)表。

2.1 原料配比對金粉粒徑的影響

2.1.1 金鹽加入量的影響

通過改變金鹽加入量來研究其對金粉粒徑的影響規(guī)律，VC加入量為1 g，PVP加入量為1 g，滴加速度為1 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同金鹽加入量及激光粒度檢測結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，隨金鹽加入量增加，金粉的D50增大，D90與D10差值變大。金鹽作為氧化劑對成核速度及晶核生長速度均有較大影響，隨加入量增加，體系中的金離子濃度增加，氧化還原速率增加，成核速度大于晶核生長速度，在成核階段，參與反應(yīng)的金離子越多，生成的晶核越多，同時晶核生長速度因金鹽加入量多而比較快，導(dǎo)致晶核生長不受控制[4]，晶核生長速度不一致，金粉粒徑不受控制，因此粒徑分布寬度D90與D10差值從1.6 μm增大到2.9 μm，同時因為被還原的金增多，D50粒徑從1.6 μm增加到2.3 μm。高的金鹽濃度可加快成核速度及晶核生長速度進而影響金粉的粒徑大小，金鹽最佳加入量為1 g，此時D90與D10差值最小。

2.1.2 還原劑加入量的影響

通過改變VC加入量來研究其對金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，PVP加入量為1 g，滴加速度為1 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同VC加入量及激光粒度檢測結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，隨還原劑VC加入量增加，金粉的D50減小，D90與D10差值無明顯變化。VC主要影響反應(yīng)初始階段的成核速度，反應(yīng)初期成核階段，隨VC加入量增加，在同一時間內(nèi)被還原的金離子數(shù)量增多，有大量的金原子生成并形成晶核，成核速度快，過多的晶核因金鹽不足生長受限，因此D50不斷減小。因下游客戶印刷、通孔漿料的填孔性金屬粉體與基片的燒結(jié)匹配性(金膜致密性、填孔金漿燒結(jié)與基片膨脹匹配性好)等需求，LTCC 漿料需具有優(yōu)異的流動性和燒結(jié)后與基片不出現(xiàn)裂紋，而D50為0.8 μm金粉比表面積大，吸油值偏高，濕重低，制備出的金漿密度偏低、黏度偏大，印刷效果和通孔流動性差，燒結(jié)后金膜致密性差(金膜層表面易出現(xiàn)微裂紋)，與基片的燒結(jié)收縮小、匹配性較差，最終影響產(chǎn)品綜合性能。同時為對標l μm的競品金粉，VC最佳加入量為2 g，此時D50為1.4 μm。

2.1.3 分散劑加入量的影響

通過改變PVP加入量來研究其對金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，滴加速度為1 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同PVP加入量及激光粒度檢測結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，隨PVP加入量增加，金粉的D50保持不變，D90與D10差值減小。PVP主要影響晶核生長速度，PVP在溶液中分散后，會在水相中形成微膠囊，在反應(yīng)過程中會吸附金原子并生成晶核，成核速度稍有提升，并能將還原的金原子不斷吸附在晶核表面生長，控制了晶核的生長，使金粉的形成更加穩(wěn)定[5]，D90與D10差值從1.5 μm減小到0.9 μm，因此對金粉的粒徑分布起到調(diào)控效果。PVP對金粉粒徑起到調(diào)節(jié)作用，主要影響粒徑分布，PVP最佳加入量為3 g，此時D90與D10的差值最小。

2.2 反應(yīng)條件對金粉形貌的影響

2.2.1 滴加速度的影響

通過改變金鹽滴加速度來研究其對金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同滴加速度及激光粒度檢測結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，隨金鹽滴加速率增加，金粉的D50減小，D90與D10差值減小。滴加速度主要通過影響反應(yīng)初期成核速度來影響粒徑。滴加速率越慢，則反應(yīng)體系中金離子濃度變低，單位時間內(nèi)被還原的金原子減少，生成的晶核減少，金粉的粒徑變大，同時過低的滴加速率易使晶核間產(chǎn)生金原子競爭問題，導(dǎo)致晶核生長速率不均一，制備出的粒徑分布變寬[6]。滴加速率對金粉的粒徑和粒徑分布起調(diào)節(jié)作用，滴加速度最佳為5 mL/min，此時D90與D10差值最小。

2.2.2 攪拌速度的影響

通過改變反應(yīng)攪拌速度來研究其對金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同攪拌速度及激光粒度檢測結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，隨攪拌速度增加，金粉的D50減小，D90與D10差值增大。攪拌可以使金鹽與VC充分反應(yīng)，影響成核速度和晶核生長速度。隨攪拌速度增加，金離子與VC反應(yīng)越充分，在反應(yīng)初始階段的成核速度越快，產(chǎn)生的晶核越多，D50越小，金原子在晶核表面的還原越徹底，晶核生長速度越不受控制，金粉粒徑越不均一。攪拌速度對金粉粒徑起到調(diào)節(jié)作用，主要影響粒徑分布，攪拌速度最佳為200 r/min，此時D90與D10差值最小。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

通過改變反應(yīng)溫度來研究其對金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，攪拌速度為200 r/min，不同反應(yīng)溫度及激光粒度檢測結(jié)果如表7所示。

溫度主要影響氧化還原速率，同樣影響成核速度和晶核生長速度，溫度越高，金離子被還原的速率越高，成核速度越快，在反應(yīng)初期生成的晶核越多，D50逐漸減少，但過高的溫度導(dǎo)致晶核生長速度過快，D90與D10差值增大。反應(yīng)溫度主要影響粒徑分布，溫度最佳為60 ℃。

2.3 均一球形金粉的制備

通過調(diào)整原料配比及反應(yīng)條件，當金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為60 ℃時制備出粒徑均一的球形金粉，制備出的金粉與市售金粉粒徑參數(shù)如表8所示，形貌如圖2所示。

從表8可以看出，相比市售（國內(nèi)）金粉，本文制備的金粉粒徑分布寬度更小，同市售（國外）相比均一性稍有下降。圖2可以看出制備出的金粉粒徑均一，表面光滑。

3. 結(jié)論

（1）反應(yīng)物濃度影響成核階段金晶核數(shù)量。金鹽濃度增加或還原劑濃度增加都會促使反應(yīng)體系產(chǎn)生更多的晶核，進而可對金粉粒徑進行調(diào)控。

（2）PVP能夠調(diào)節(jié)體系中晶核數(shù)量，減小晶核生長過程中的差異性，對金粉粒徑分布起調(diào)控作用。

（3）滴加速度、溫度等反應(yīng)條件可通過影響氧化還原速率來改變晶核生成和生長，對金粉粒徑及其分布有影響。

（4）金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為60 ℃時制備1 μm的均一球形金粉，可用于LTCC厚膜漿料。

文章來源——金屬世界