金屬材料有著非常悠久的歷史，同時(shí)在人們的生活中有著非常廣泛的應(yīng)用，傳統(tǒng)的金屬材料通常是由1種或2種金屬元素為主元，通過(guò)添加少量的合金化元素來(lái)獲得良好的結(jié)構(gòu)與性能。高熵合金（HEAs）是根據(jù)近年來(lái)提出的一種新型的合金設(shè)計(jì)理念[1]、以多主元等原子比或近等原子比混合形成具有獨(dú)特原子結(jié)構(gòu)的固溶體合金。高熵合金通常呈現(xiàn)面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）、體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）或密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）等單相晶體結(jié)構(gòu)，而不是復(fù)雜的金屬間化合物[2−3]。高熵合金的特殊成分組成引起了高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、慢擴(kuò)散效應(yīng)以及雞尾酒效應(yīng)，使得高熵合金在高強(qiáng)度、高硬度、高韌性以及抗高溫軟化等方面展現(xiàn)了優(yōu)異的力學(xué)性能。高熵合金的多主元設(shè)計(jì)理念使得科研工作者對(duì)金屬材料的選擇從相圖的邊角區(qū)域轉(zhuǎn)移到了相圖的中心區(qū)域，對(duì)于合金相變、強(qiáng)塑性以及變形機(jī)制需要進(jìn)行更深入的探索，同時(shí)其新穎的合金設(shè)計(jì)理念，巨大的成分空間、獨(dú)特的性能以及優(yōu)異的性能調(diào)控自由度，對(duì)于合金優(yōu)化設(shè)計(jì)的難度也大大增加；因此確定和開發(fā)高通量篩選方法對(duì)合金的設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的。目前主要采用第一性原理計(jì)算、相圖計(jì)算和熱力學(xué)模擬等[4−5]，此外，機(jī)器學(xué)習(xí)也在高熵合金的設(shè)計(jì)中有著越來(lái)越重要的作用，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)挖掘隱含在合金中的規(guī)律以及優(yōu)異性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)合金的快速精準(zhǔn)預(yù)測(cè)，進(jìn)而進(jìn)一步指導(dǎo)高熵合金的設(shè)計(jì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和反饋相結(jié)合，可以尋找具有更優(yōu)異力學(xué)性能的高熵合金，而通過(guò)計(jì)算所得出的結(jié)果加以實(shí)驗(yàn)進(jìn)行佐證的過(guò)程是至關(guān)重要的。采取高通量制備的方法節(jié)約了合金篩選的成本和時(shí)間。本文主要介紹并討論4種不同組合試驗(yàn)方法，以及近幾年高熵合金采用高通量制備方式取得的成果，同時(shí)介紹了近幾年利用機(jī)器學(xué)習(xí)輔助合金設(shè)計(jì)的典型研究結(jié)果。
1. 高熵合金的發(fā)展歷程以及簡(jiǎn)述
高熵合金是由5種或5種以上的元素組成的多組分金屬材料，通常是等摩爾或近等摩爾比。臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚[6]于1995年提出多主元合金的概念，并在2004年定義了高熵合金。高熵合金以其優(yōu)異的抗輻照、高強(qiáng)度、高韌性等性能受到科研從業(yè)者的廣泛關(guān)注。一開始大家對(duì)于高熵合金的研究停留在多相合金，而不是單相固溶體。隨著近年來(lái)對(duì)高熵合金研究的不斷深入，以Cantor合金為代表的FCC單相固溶體成為主要研究對(duì)象，其中以CoCrFeNi系研究最為廣泛。
高熵合金具有廣闊的成分空間，如何進(jìn)行核心成分的高效篩選及設(shè)計(jì)，并通過(guò)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)探究和驗(yàn)證是研究高熵合金面臨的首要問(wèn)題。傳統(tǒng)的研究方式是基于試錯(cuò)法篩選并通過(guò)電弧熔煉制備單個(gè)的塊狀樣品，這種方法從最初的制備到之后的表征和力學(xué)性能的測(cè)試都需要花費(fèi)大量的時(shí)間和資源，很難找到性能優(yōu)異的目標(biāo)合金，對(duì)于合金的成分設(shè)計(jì)、篩選和組織–性能模型的建立及優(yōu)化是非常不利的。材料基因工程這一理念的提出與發(fā)展則給材料的開發(fā)與研究帶來(lái)了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。材料基因工程是依托大數(shù)據(jù)，采用高通量的設(shè)計(jì)、制備和表征技術(shù)，促進(jìn)材料的研究從傳統(tǒng)的試錯(cuò)模式向低成本、高效快速響應(yīng)模式的轉(zhuǎn)變，從而實(shí)現(xiàn)新材料的篩選與研發(fā)的快速發(fā)展。高通量實(shí)驗(yàn)一方面可有效地提供必要的研究結(jié)果，加速材料的篩選和優(yōu)化；另一方面還可為材料模擬計(jì)算提供大量基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為計(jì)算結(jié)果提供實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，促進(jìn)模型的優(yōu)化與完善，并可快速建立成分–組織–性能之間的關(guān)系以加速新材料的開發(fā)和研究。常用高通量制備技術(shù)包括薄膜沉積工藝、多元體材擴(kuò)散法、“噴印”合成法和激光增材法等。高通量表征技術(shù)則可快速確定材料的微區(qū)成分、晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織和相關(guān)力學(xué)性能等。已經(jīng)有課題組在大數(shù)據(jù)的計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)、高通量制備及表征等方面對(duì)高熵合金成分的篩選研究有了初步進(jìn)展。本文介紹幾種高熵合金的高通量制備技術(shù)，包含大塊組合冶金篩選方法、激光增材制造技術(shù)、組合薄膜技術(shù)、擴(kuò)散偶法以及熱等靜壓微合成技術(shù)，同時(shí)總結(jié)了機(jī)器學(xué)習(xí)在高通量數(shù)據(jù)處理工作中的應(yīng)用。
2. 高熵合金高通量制備方式
2.1 大塊組合冶金篩選方法
大塊組合冶金篩選方法，簡(jiǎn)稱RAP，是一種半連續(xù)的高通量大塊樣品鑄造、軋制、熱處理和制備的方法，廣泛應(yīng)用于篩選合成特定目標(biāo)的大塊樣品，對(duì)于篩選結(jié)構(gòu)合金是較為適用的[7]。RAP技術(shù)可以一次性制作出幾種不同的合金，并能針對(duì)性的調(diào)整每一種合金的成分，但是最終的合金成分?jǐn)?shù)量是有限的，通常為5種（圖1）。為了避免在RAP鑄造過(guò)程中的宏觀偏析，提高凝固速率。樣品澆鑄后，在空氣中進(jìn)行熱軋，以消除鑄件氣孔，下軋量約為50%，隨后在充滿氬氣氣氛下高溫（1200 ℃）均勻化2 h（均勻化的時(shí)間、溫度主要是依據(jù)合金的大小以及薄厚程度決定）。均勻化后的樣品進(jìn)行電火花切割，通常將5個(gè)合金樣品相互疊加夾緊同時(shí)進(jìn)行加工，實(shí)現(xiàn)高效切割。在均質(zhì)化后的樣品通常具有很大的晶粒，所以一般繼續(xù)采用冷軋工藝細(xì)化微觀組織，冷軋時(shí)下軋量大于50%，達(dá)到一定的變形量，獲得足夠的變形組織。熱軋和冷軋后的樣品均可以切小塊進(jìn)行微觀組織的表征，可同時(shí)表征這幾種成分與組織和性能之間的關(guān)系。例如Pradeep等[8]使用快速合金成型技術(shù)成功的制備了Fe(64–x)MnxNi27.7±1.3Co5.6±0.3Cr2.3±0.1等軸晶組織的合金，研究了合金成分對(duì)該系統(tǒng)相形成、微觀組織演變以及力學(xué)性能的影響；同時(shí)表明不需要嚴(yán)格遵守等原子比的準(zhǔn)則，就可以形成單相固溶體。
2.2 激光增材制造技術(shù)
激光增材制造技術(shù)（LENS）利用快速凝固技術(shù)來(lái)合成塊狀的高熵合金。將所需高純度單一元素的粉末混合后，由計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）確定沉積合金的形狀，隨后將粉末原料通過(guò)多噴嘴組件注入到熔池中，最終得到如圖所示的網(wǎng)格狀的合金塊（圖2）[9]。LENS將高通量材料合成擴(kuò)展到了大塊合金材料，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有的高通量表征以及建模技術(shù)的結(jié)合，LENS技術(shù)的發(fā)展使得在單個(gè)構(gòu)建板上打印陣列式HEA成分成為可能。Borkar等[10]選用CrCuFeNi2作為基底，Al的原子分?jǐn)?shù)由0加到25%，分10步進(jìn)行，漸變目標(biāo)為2.5%。發(fā)現(xiàn)在Al含量不斷增加時(shí)，材料由FCC基體組織逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC基體組織，硬度也隨之升高。這種方法可以觀察沿著相同合金梯度的微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，同時(shí)這種梯度合金是研究系統(tǒng)成分變化對(duì)高熵合金的顯微組織變化以及力學(xué)性能影響的極具吸引力候選者。Moorehead等[11]使用單一元素粉末打印MoNbTaW體系高熵合金陣列，在沒(méi)有打印之前將元素粉末保持分離的狀態(tài)，將粉末依次裝入4個(gè)送粉筒，可以讓這4種元素進(jìn)行任意的線性組合，進(jìn)而得到不同梯度的高通量合金；通過(guò)3次迭代，目標(biāo)合金Mo和W的打印精度為±5%（原子分?jǐn)?shù)），Nb和Ta的打印精度為±10%（原子分?jǐn)?shù)），后續(xù)表征均表現(xiàn)為單一的BCC晶體結(jié)構(gòu)；此外，高通量合成和表征技術(shù)與高通量建模的耦合證明可以使用熱力學(xué)計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)300 ℃下的平衡相；在300 ℃下，預(yù)測(cè)為單一無(wú)序的BCC晶體結(jié)構(gòu)，但是富Ta的組合物會(huì)形成第二相，在實(shí)踐中難熔金屬的緩慢擴(kuò)散會(huì)抑制其形成。激光增材制造讓更多的合金呈現(xiàn)了不同的幾何形狀，但是激光增材制造最終所得到合金的成分?jǐn)?shù)量以及塊體大小也是有限的。同時(shí)合金在制備過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)成分偏析現(xiàn)象及產(chǎn)生微裂紋，不利于合金性能的評(píng)估。
2.3 組合薄膜技術(shù)
組合薄膜技術(shù)是采用磁控濺射系統(tǒng)在單晶硅片上制備梯度薄膜，以有效的探索特殊成分范圍[12]。由于庫(kù)中所有的成分都是在相同的條件下形成的，并且保持了實(shí)驗(yàn)條件的統(tǒng)一性，可以消除樣品中因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件的不同所帶來(lái)的誤差，因此在保證相同的環(huán)境下，可以產(chǎn)生直接比較、組合和存檔的數(shù)據(jù)庫(kù)[7]（圖3）。Akbari等[12]采用組合薄膜法，成功研究了具有非等原子組成的單相FCC高熵合金，通過(guò)對(duì)MnFeCoNiCu系篩選薄膜成分和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)Mn30Fe20Co22Ni15Cu15為候選單相FCC合金，隨后制備塊體材料證實(shí)其為具有等軸晶粒組織的單相合金。由于組合薄膜技術(shù)最終制備的樣品厚度在納米到微米之間，因此，在更大的塊體材料中較大的柱狀析出相（＞2 μm）所表現(xiàn)出的形態(tài)在薄膜制備的樣品中無(wú)法呈現(xiàn)。
2.4 擴(kuò)散偶法
擴(kuò)散偶高通量制備方法允許同時(shí)將3個(gè)或更多的金屬進(jìn)行擴(kuò)散接觸，讓高階的合金系統(tǒng)探測(cè)成為了可能。為了保證在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品不受污染，要對(duì)樣品進(jìn)行真空處理并進(jìn)行電子束焊接，然后將整個(gè)樣品在高溫下進(jìn)行熱等靜壓處理數(shù)小時(shí)，隨后在高溫下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間熱處理，樣品受熱擴(kuò)散后，最終形成連續(xù)成分梯度的固溶體或者金屬間化合物（圖4）。Shang等[13]利用擴(kuò)散偶法制備了AlCoCrFeNi高熵合金，將其進(jìn)行退火處理，得到B2?A2?FCC的夾層組織，具有成為一定延展性高強(qiáng)度合金的潛力。這一制備方法為獲得合金組織與性能之間以及性能和成分之間的關(guān)系提供了快速經(jīng)濟(jì)的實(shí)驗(yàn)途徑，但此制備方式最終所研究的樣品數(shù)量與梯度擴(kuò)散距離是有限的。
2.5 熱等靜壓高通量微合成技術(shù)
為了克服當(dāng)前用于研究高熵合金高通量合成方法的一些缺點(diǎn)，例如所制備的合金的成分的數(shù)量以及塊體大小有限，耗時(shí)久等，不能更好的對(duì)合金進(jìn)行性能的評(píng)估。采用熱等靜壓（HIP）高通量微合成方法[14]，不僅提高了粉末利用自由度，而且保證了各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的統(tǒng)一性、完整性以及準(zhǔn)確性，最終有利于對(duì)樣品的制備及性能的評(píng)估。Zhao等[14]通過(guò)熱等靜壓法將機(jī)械研磨的不同粉末混合物裝入借助激光增材技術(shù)制造的蜂窩結(jié)構(gòu)陣列（圖5）中，實(shí)現(xiàn)高通量制備、表征和有效篩選合金；合金以CoCrNiFe為基體，研究第五種元素的添加對(duì)合金組織與力學(xué)性能的影響，通過(guò)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)對(duì)合金的組織–結(jié)構(gòu)–性能建立關(guān)系。
3. 集成機(jī)器學(xué)習(xí)與實(shí)驗(yàn)
隨著材料基因工程的發(fā)展和高熵合金概念的提出，極大增加了合金成分探索的范圍，為了獲得具有特定相結(jié)構(gòu)以及特定性能的目標(biāo)高熵合金，選擇合適的合金主元以及元素的配比顯得尤為重要[15]。高熵合金廣闊的成分以及微觀空間結(jié)構(gòu)不僅為實(shí)驗(yàn)探索帶來(lái)了一定的難度，同時(shí)對(duì)計(jì)算也提出了新的要求，這為機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用帶來(lái)了一定的機(jī)遇[16]。
合金設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)是一個(gè)耗時(shí)耗力的過(guò)程，借助計(jì)算工具可以將合金的設(shè)計(jì)周期大大縮短，根據(jù)目標(biāo)合金的不同，選擇一系列的計(jì)算方法用來(lái)輔助高熵合金的設(shè)計(jì)[9]。相在高熵合金的設(shè)計(jì)中一直有著較為關(guān)鍵的作用，相的結(jié)構(gòu)以及相的穩(wěn)定性是設(shè)計(jì)時(shí)重點(diǎn)考慮的問(wèn)題，基于相圖計(jì)算（Calculation of Phase Diagram，CALPHAD）方法，借助高熵合金數(shù)據(jù)庫(kù)，預(yù)測(cè)并篩選出所需微觀結(jié)構(gòu)和性能的潛在合金，大大縮短設(shè)計(jì)周期。Senkov等[17]通過(guò)將計(jì)算的相圖與基于存在相的轉(zhuǎn)變溫度以及顯微組織的轉(zhuǎn)變規(guī)則相結(jié)合來(lái)快速預(yù)測(cè)評(píng)估合金結(jié)構(gòu)，評(píng)估了超過(guò)130000種合金體系，確定了優(yōu)異的成分，獲得了更多的時(shí)間用于實(shí)驗(yàn)的研究與驗(yàn)證。但由于這種計(jì)算方法仍然具有很大的局限性，其準(zhǔn)確度以及模擬的精確度更大地依賴于數(shù)據(jù)庫(kù)，并且無(wú)法同實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。
機(jī)器學(xué)習(xí)的出現(xiàn)解決了相圖計(jì)算法及傳統(tǒng)試錯(cuò)法等手段無(wú)法滿足加速篩選高熵合金成分的問(wèn)題，其在高熵合金材料的應(yīng)用不斷增多，能夠挖掘在材料數(shù)據(jù)中隱含的知識(shí)、規(guī)律，對(duì)于材料的性能和行為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)，進(jìn)而指導(dǎo)材料基礎(chǔ)問(wèn)題的研究以及相關(guān)性能的設(shè)計(jì)與優(yōu)化[18]。機(jī)器學(xué)習(xí)在分類、回歸等方面表現(xiàn)出良好的適用性。起初機(jī)器學(xué)習(xí)主要應(yīng)用于預(yù)測(cè)陶瓷基復(fù)合材料中的纖維、基體界面的腐蝕行為以及拉伸和抗壓強(qiáng)度，此后被應(yīng)用于解決材料科學(xué)中各種難題，如新材料的發(fā)現(xiàn)以及材料性能預(yù)測(cè)（圖6）[19]。
機(jī)器學(xué)習(xí)系統(tǒng)構(gòu)建分為3個(gè)步驟：樣本構(gòu)建、模型構(gòu)建和模型評(píng)估。樣本構(gòu)建時(shí)，原始數(shù)據(jù)由計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得，所以選擇合適的特征進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)是非常重要的。好的特征應(yīng)該是能夠允許不同的模型提取其中的關(guān)鍵信息進(jìn)行結(jié)構(gòu)特征的描述。同時(shí)選擇合適的機(jī)器學(xué)習(xí)算法也是構(gòu)建機(jī)器學(xué)習(xí)的關(guān)鍵步驟，因?yàn)椴煌臋C(jī)器學(xué)習(xí)算法會(huì)采用不同的規(guī)則來(lái)處理輸入和輸出的關(guān)系，對(duì)最終所確定的共同特征以及重要特征需要多個(gè)模型進(jìn)行訓(xùn)練以提高最終所得特征的準(zhǔn)確性，排除某個(gè)模型對(duì)于具體特征的偏好[20]。常用的幾種機(jī)器學(xué)習(xí)算法分為概率估計(jì)、回歸、聚類和分類。概率估計(jì)主要適用于新材料的發(fā)現(xiàn)，而回歸、聚類和分類應(yīng)用于微觀和宏觀上的材料性能預(yù)測(cè)[19]。Xue等[21]提出了將機(jī)器學(xué)習(xí)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)以及實(shí)驗(yàn)反饋結(jié)合的方法，以便加速發(fā)現(xiàn)目標(biāo)合金。如圖7所示，為尋找極低熱滯特性的新型組分鎳鈦基形狀記憶合金，選擇22個(gè)初始樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行機(jī)器模型的訓(xùn)練，對(duì)80多萬(wàn)種成分合金預(yù)測(cè)其轉(zhuǎn)變遲滯溫度，通過(guò)使用全局優(yōu)化和推理進(jìn)行開發(fā)和探索之間的平衡，最終在9個(gè)反饋回路的執(zhí)行后，合金的轉(zhuǎn)變遲滯溫度性能提升了40%。整個(gè)過(guò)程加速了尋找具有所需性能材料的過(guò)程，從而顯著減少昂貴和耗時(shí)的實(shí)驗(yàn)次數(shù)。
Ren等[22]將機(jī)器學(xué)習(xí)與高通量實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，增加數(shù)據(jù)樣本，進(jìn)一步指導(dǎo)材料的研發(fā)設(shè)計(jì)。研究人員利用5000多條非晶合金的相關(guān)數(shù)據(jù)，訓(xùn)練了隨機(jī)森林模型，進(jìn)而指導(dǎo)Co–V–Zr體系的設(shè)計(jì)。利用高通量實(shí)驗(yàn)方法觀測(cè)的結(jié)果與預(yù)測(cè)的結(jié)果非常吻合，僅在預(yù)測(cè)的精確成分存在一定的差異，再利用這些差異重新訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型，進(jìn)而大大提高了預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，然后進(jìn)一步指導(dǎo)Co–V–Zr體系的優(yōu)化。Wen等[23]對(duì)Al–Co–Cr–Cu–Fe–Ni系統(tǒng)采用機(jī)器學(xué)習(xí)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的策略，最終確定硬度最高的高熵合金成分。通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)建立目標(biāo)屬性與描述符的映射關(guān)系，新合成的42種合金中，有35種合金的硬度值要大于所訓(xùn)練得到的硬度值，同時(shí)有17種合金實(shí)驗(yàn)所獲得的硬度要比訓(xùn)練所得到的硬度值提高10%以上。這種方法對(duì)于金屬玻璃和高溫合金有比較大的適用性。
對(duì)于龐大的高熵合金成分體系，在無(wú)限的組合空間中開發(fā)高性能新型高熵合金是非常有必要的，結(jié)合特定的目標(biāo)和理論計(jì)算是篩選新型、多功能高熵合金的重要方法。高通量制備技術(shù)在很大程度上加速合金成分的篩選，縮短了試驗(yàn)周期，節(jié)省了成本。而機(jī)器學(xué)習(xí)不僅可以挖掘之前已經(jīng)存在的數(shù)據(jù)價(jià)值，還能有效地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而預(yù)測(cè)出更準(zhǔn)確的目標(biāo)合金。隨著計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不斷增多，機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性也在不斷提高。在未來(lái)高熵合金的研究中，機(jī)器學(xué)習(xí)將會(huì)逐漸向深度學(xué)習(xí)發(fā)展。因此，對(duì)于未來(lái)高熵合金的發(fā)展，我們期望能夠?qū)⒏鼜V闊的組合實(shí)驗(yàn)方法與機(jī)器學(xué)習(xí)及計(jì)算結(jié)合起來(lái)，更有效地研究和發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異性能的目標(biāo)合金。
文章來(lái)源——金屬世界
4. 結(jié)束語(yǔ)