鋰作為化學元素周期表中的第3號元素，是當前發(fā)現的最輕的金屬元素，室溫下金屬鋰的密度為0.534 g/cm3，只有水的一半左右，因而可以浮在石蠟表面（圖1）。含鋰礦主要以鋰輝石、鋰云母等礦石形式存在，在地殼中質量分數約為0.0065%。鋰被發(fā)現的時間晚于鉀和鈉，且較長時間內制備鋰單質的技術成本高昂，因而從發(fā)現鋰元素到可以工業(yè)制備鋰單質間隔了數十年[1]。起初，鋰的工業(yè)應用范圍較窄，僅有部分鋰的化合物應用在如玻璃陶瓷等少數工業(yè)生產領域。近年來，隨著鋰電池的大量應用和飛速發(fā)展以及鋰在核電站中的作用被發(fā)掘，金屬鋰有了“21世紀能源金屬”的美譽，在生產生活中的應用也越來越廣泛。
1. 鋰的主要應用領域
作為21世紀的重要能源金屬，鋰在儲能、產能和節(jié)能等諸多領域都有著廣泛且影響深遠的應用。例如：在儲能領域，20世紀以來鋰電池儲能技術不斷革新，鋰電池的容量密度變得更大，循環(huán)壽命變得更長，使用時的安全可靠性變得更高，金屬鋰在電池領域的發(fā)展?jié)摿Φ靡员豢焖偌ぐl(fā)。在產能領域，自20世紀人類開始氫彈研究以來，作為能源金屬的鋰金屬就在核聚變反應中發(fā)揮著不可或缺的作用。通過中子轟擊
1.1 鋰在儲能領域的應用
1.1.1 鋰電池發(fā)展概況
鋰電池種類豐富各具特色，科研工作者對電池優(yōu)異性能的孜孜追求，推動著鋰電池行業(yè)工藝技術持續(xù)革新。自1912年Gilbert N. Lewis提出了鋰電池相關理論至今，鋰電池的發(fā)展歷經了鋰一次電池（鋰原電池）和鋰二次電池（鋰可充電電池）不同種類的多個研究階段。20世紀70年代，經過一定發(fā)展的鋰原電池由軍事應用拓展為民用。為了保護環(huán)境減少電池廢料的產生，鋰二次電池的研究也開始得到關注[2]。鋰二次電池研究起步階段，科學家們聚焦研究的主要是金屬鋰直接作為電池負極的鋰二次電池。20世紀80年代，在鋰二次電池的開發(fā)和應用過程中，研究人員發(fā)現鋰枝晶等問題會導致電池充電過程完成度和效率降低；與此同時，發(fā)現電極和電解質溶液間接觸的界面是影響電池工作性能的關鍵因素[2]。這些發(fā)現使得研究人員對原先的鋰二次電池提出了改進方案：用其他含鋰化合物代替金屬鋰作為電池負極；用凝膠或固體電解液代替原有液態(tài)電解液。這兩種改進方案均被證實是有效的方案，并且分別促成了對鋰離子電池和鋰聚合物電池的開發(fā)和研究。又經過了二三十年的發(fā)展，鋰離子電池逐步形成了多個頗具競爭力的電池品種，且未來仍有科技突破及創(chuàng)新的空間。在當前儲能領域被投入密切關注的情況下，鋰離子電池被賦予巨大希望和期盼。
1.1.2 鋰離子電池主要品種及性能
不同于常規(guī)的可充電化學電池，鋰離子電池在充放電過程中存在Li+在正負（陰陽）兩極之間的電化學嵌入和脫嵌反應，進而使得Li+可在兩極間來回移動（圖2）。這個特性使鋰離子電池又被形象地稱為“搖椅式電池”。鋰離子電池的循環(huán)壽命比鉛酸電池等可充電化學電池有顯著提高。同時，由于鋰離子來回移動的過程未破壞電極晶格結構，電池反應可逆性得以改善，而當外加大充電電流時鋰離子在兩極中的快速移動可以更好地實現快速充電[2]。應用于兆瓦級儲能領域的鋰離子電池主要有三種：磷酸鐵鋰離子電池、鈦酸鋰離子電池和三元鋰離子電池。
磷酸鐵鋰離子電池的正極材料磷酸鐵鋰價格低廉來源廣泛，且工作電壓大，能量密度大，熱穩(wěn)定性好，高溫性能好，熱峰值可達350~500 °C，工作溫度范圍廣。磷酸鐵鋰離子電池多用于大規(guī)模電能儲存，產業(yè)鏈發(fā)展較為完善[3]。但是，在制備燒結磷酸鐵鋰過程中氧化鐵可能會被還原性氣氛還原成鐵單質，進而造成電池的微短路。
鈦酸鋰離子電池是用鈦酸鋰材料作為電池負極制成的新型鋰離子電池。鈦酸鋰離子電池具有安全性高、使用壽命長和環(huán)保的明顯優(yōu)勢。負極鈦酸鋰材料與石墨相比有更高的鋰離子擴散系數，可以實現更高倍率、更快速度的充放電。但是，相比于磷酸鐵鋰離子電池，鈦酸鋰離子電池能量密度較低且制作工藝較為復雜；同時鈦酸鋰材料作為負極時可能在電池循環(huán)充放電過程中出現電極和電解液相互作用導致有氣體析出的情況，出現“脹氣”現象，進而影響其正常工作性能。普通鈦酸鋰離子電池充電循環(huán)約1500~2000次之后就可能會出現“脹氣”現象。
三元鋰離子電池通常是指正極材料為鎳鈷錳三元聚合物的二次鋰離子電池，結合了鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰三類材料的特點。與磷酸鐵鋰離子電池相比，三元鋰離子電池的電池能量密度更大、容量更高，且電池的循環(huán)性能較好，生產成本較低。但是，三元鋰離子電池熱穩(wěn)定性存在不足，在250~300 °C容易分解，工作時電池反應劇烈，若氧分子被釋放出來即有可能引發(fā)爆燃。此外，其生產原料鈷是有毒金屬，可能造成環(huán)境污染等問題。
由表1可見，三元鋰離子電池具有高能量密度的優(yōu)點，鈦酸鋰離子電池具有高倍率性能的優(yōu)點，磷酸鐵鋰離子電池和三元鋰離子電池具有成本較低的特點，磷酸鐵鋰離子電池和鈦酸鋰離子電池的安全性較高[4]。
核聚變發(fā)電是將兩個輕核聚合成一個新的原子核來釋放原子能并利用的技術。核聚變反應開始階段需要超高溫超高壓條件，在滿足這一條件后，氘和氚聚合釋放大量能量，同時核聚變反應產物中有中子可以與鋰發(fā)生反應以提供氚這一核聚變反應原料從而使得反應可以持續(xù)進行。例如，可控核聚變領域應用較多的托卡馬克裝置（圖3）就是利用磁約束實現可控核聚變[5]，同時通電后利用內部的磁場來加熱等離子體以滿足核聚變反應的開始條件。
核聚變反應原料之一——氘在地球海洋中可以較為容易地得到，且每升海水中含有0.03 g氘[5]，儲量豐富。核聚變反應的另一種原料——氚可以利用鋰來產生，因而在核聚變反應中鋰扮演著極為重要的角色，是產生聚變原料氚的關鍵物質，同時在這個過程中鋰又可以被有效回收利用，從而提高核聚變反應的理論可持續(xù)進行的年限。自然界中，同位素占比約為7.5%的6Li中子截面比7Li更大[5]，因而在實際反應中通常利用這一特性使6Li與中子反應生成核聚變必要原料氚。方程式為
在核聚變反應中，鋰不僅是產生氚的必需品，同時還承擔了傳輸反應熱量的關鍵任務。因為鋰的液態(tài)工作范圍大，蒸氣壓低，所以有助于冷卻系統(tǒng)避免出現沸騰或固化等情況。由于鋰的比熱容大，一般為3550 J/(kg·K)，而且密度低，因此更適合在循環(huán)系統(tǒng)中工作以減輕泵等設備的工作壓力。
上述兩方面的作用使得鋰在熱核反應中有著十分重要的地位。美國能源與發(fā)展署在關于2030年核聚變用鋰量的預測報告中分析指出將需要1.6~7.0萬 t鋰以保證其參與核聚變反應和傳導熱量兩重作用的發(fā)揮和實現[5]，由此鋰在產能領域的重要性可見一斑。
溴化鋰是一種白色晶體或顆粒狀粉末，溶于水和多種有機溶劑，可用作吸收性制冷劑，在工業(yè)生產中用途廣泛。通常可以用氫溴酸和氫氧化鋰中和反應或氫溴酸溶解碳酸鋰等方法結合后續(xù)的提純處理手段來得到溴化鋰[7]。
用溴化鋰作為吸收劑的吸收式熱泵可以有效利用冶金工業(yè)廢氣余熱使其作用于發(fā)生器，進而作用于蒸發(fā)器為冶金生產過程供冷。冶金工業(yè)廢氣余熱等低品位熱能主要來自對高爐頂氣、干熄焦蒸汽和加熱爐煙氣的回收利用[8]。溴化鋰吸收式熱泵為冶金生產過程供冷主要包括：對煤氣進行降溫提取產品；操作控制系統(tǒng)用冷如傳動室和控制室等的降溫保證設備系統(tǒng)正常運轉；辦公和休息區(qū)域的供冷需要[8]。單效LiBr吸收式熱泵工作原理如圖4所示[9]。
鋰輝石的化學式為Li2O·Al2O3·4SiO2(8%Li2O)，屬于富鋰花崗巖的特征產物（圖5）。由于鋰輝石中含有的鋰離子半徑在金屬離子中最小，因此化學活性大，可以形成強的熔劑作用[10]，使得鋰輝石作為添加劑加入產品中能有效提高產品化學穩(wěn)定性，并降低生產的工作溫度，發(fā)揮重要的節(jié)能作用。在玻璃和陶瓷等生產行業(yè)鋰輝石已經被廣泛應用。在陶瓷工業(yè)中，作為陶瓷原料的鋰輝石加入較少量就可以展現較為明顯的熔劑效應，進而可以降低燒成溫度，縮短燒成周期，促進生產過程的節(jié)能減排；同時，加入鋰輝石后形成的β-鋰鋁硅酸鹽固溶體等物質會降低陶瓷整體的線膨脹系數[11]，提高陶瓷成品的抗腐蝕和抗震性能。在玻璃工業(yè)中，向生產的一般玻璃里加入氧化鋰，其斷鍵作用會起到明顯的助熔效果，降低玻璃原本的熔制溫度，降低生產能耗，同時改善玻璃品質，提高產量。
我國鋰資源儲量較豐富，在全球居于前列。美國地質調查局2015年發(fā)布的數據顯示，我國已探明鋰資源儲量約540萬 t，約占全球總探明儲量的13%。我國的鋰資源分布較集中，鹵水鋰資源占大多數且鹵水伴生元素多[12]。目前鋰礦開采方式主要有礦石提鋰和鹵水提鋰。由于技術瓶頸等因素的影響，礦石提鋰仍是我國主要的鋰礦開采途徑。其原因在于鹵水中的鎂鋰比值影響著鹵水提鋰的難度，而這一比值在我國的鹵水鋰資源中處于較高的水平。例如，青海省鋰的儲量豐富，但由于高的鎂鋰比和提鋰技術的不足致使開發(fā)困難[13]。放眼全球，自20世紀60年代美國開始對鹵水提鋰技術的研究至今，鹵水提鋰已經逐漸成為國際上鋰礦開采的主導方式。這一形勢曾在20世紀90年代至21世紀10年代期間對主要通過礦石提鋰的我國在國際市場競爭中造成較大沖擊，使我國鋰產量波動較大[14]。在2022年4月28日召開的“鋰電之都”產業(yè)生態(tài)及供應鏈大會上，中國工程院院士鄭綿平指出當前我國鋰電產業(yè)存在鋰資源供不應求和對外依存度高的問題，我國的鋰資源未來需求存在較大的缺口。因此，鋰資源的需求缺口成為一個亟待解決的問題。與此同時，在鋰礦開采過程中易出現各種伴生資源，在追求鋰開采量的今天，可能會忽視對于這些伴生資源的合理回收利用[12]，致使其回收率較低，造成了一定程度的資源浪費現象。
鋰離子電池經過快速的發(fā)展已成為當下最常用的鋰電池種類。但是在逐漸成熟的理論和技術條件下，仍存在諸如電極材料選取與配合等問題限制了鋰離子電池工作性能的提高，同時鋰離子電池達到使用壽命后的回收利用程度仍需提高等問題也是鋰離子電池新技術所要突破的方向。
鋰離子電池選用的正負極材料性能在使用過程中仍有提升的空間和必要性。正負極材料的容量大小、正極材料的循環(huán)性能、電導率以及傳導鋰離子的速率都是影響著電池功率密度和能量密度的關鍵因素[15]。因而，通過選取具有更好性能的一種或多種材料制作電極以及合理改變電極材料的結構是需要繼續(xù)探究的領域。
廢舊鋰離子電池的有效回收可以減少電池廢料對環(huán)境的不利影響，同時節(jié)約電池制造的原料成本和加工成本等，有著重要的實際意義。廢舊鋰離子電池的回收通?？梢苑譃殡姵仡A處理、金屬富集提取和產品制備三個環(huán)節(jié)[16]。每個環(huán)節(jié)都有多種技術可應用于不同的實際情況，且各有利弊。例如，在預處理過程中，進行電池放電處理為后續(xù)處理過程做準備所用的鹽漬法，具有操作簡單、放電穩(wěn)定、效率高的優(yōu)點。但這一操作存在產生含氟和含磷產物的隱患；目前對于鋰離子電池的回收處理主要聚焦于正極材料的有效回收利用，而對于電池電解質溶液的回收處理相對關注較少，這一方面的研究仍有許多探索空間。
在多個國家合作進行的ITER ( International thermonuclear experimental reactor )項目的液態(tài)鋰鉛合金包層模塊中，由于裝置長期運行，底部的鋰鉛合金殘渣中會攝入少量氚[17]，因此對其進行有效回收是重要且有必要的?；厥詹僮骺梢詼p小鋰鉛合金殘渣放射性活度，降低對環(huán)境的污染；同時可以回收富集這部分氚，使其有望成為新一輪熱核反應的原料以節(jié)約制備氚所需的鋰的用量。目前對于熱核反應中氚廢料的回收處理主要聚焦于貯氫材料和氘氚化鋰中的氚，因而鋰鉛合金殘渣中氚的回收尚需要更多的技術支撐。
我國鋰資源大部分以鹵水形式存在，因而提高鹵水提鋰技術水平對于鋰資源更充分地采集和利用至關重要，目前鹵水提鋰的主要方法有沉淀法、溶劑萃取法和離子篩吸附法[18−20]。但是我國的含鋰鹵水中鎂鋰比較高，適用于國外低鎂鋰比的沉淀法直接應用于我國的生產實際中容易造成需要沉淀劑過多的問題，因而需要開發(fā)新的高效的堿性沉淀劑，以減少沉淀劑用量，提高產量。針對已知的鋰離子和鎂離子結構、性質特點，開發(fā)高選擇性和大萃取容量的離子液體萃取劑來進行溶液萃取也是一個重要的研究方向。大環(huán)化合物[20]對于高鎂鋰比情況下的鹵水提鋰存在較大優(yōu)勢，對鋰離子有較好的選擇性并適合工業(yè)應用，因而冠醚等大環(huán)化合物應用于我國高鎂鋰比鹵水提鋰的相關研究有望使我國鹵水提鋰技術的進步出現新的曙光。
以對新疆偉晶巖型鋰多金屬礦伴生資源的回收利用為例。該鋰礦的伴生資源中有價元素有鉭、鈮和錫[21]。其中鉭、鈮主要以各自形成的鐵礦形式存在，錫主要以錫石形式存在。通過粗選、預富集、強磁選和離心分離的流程將三種有價元素從鋰礦中富集出來。經合適的粒度選擇以及磁場強度、脈動頻率等工作參數的合理設置，最終可通過這一流程獲得回收率49.50%的五氧化二鉭、回收率58.37%的五氧化二鈮以及錫回收率54.39%的錫精礦[21]。
類似于鋰礦中存在含鉭鈮錫元素的伴生資源，對其他礦產的開發(fā)過程中也可能發(fā)現其存在伴生的鋰資源。例如焦作地區(qū)的黏土礦勘探過程中發(fā)現了黏土巖礦中伴生的鋰[22]，經化學分析，其中氧化鋰含量最高達1.81%。整個礦區(qū)內氧化鋰儲量達12.9萬t，價值巨大。這其中伴生的鋰主要以鋰綠泥石形式存在，其余分散在高嶺石等其他礦物里。對這一部分的伴生鋰進行中試試驗后合成了鋁鈉復合型鋰鹽。因而在將來對各種礦產深層次多角度的勘察勘探有機會發(fā)現新的伴生鋰，增添鋰資源的來源。
在太陽系中，水星和小行星帶上的小行星蘊含有儲量豐富的鐵鎳礦產資源，地球的衛(wèi)星月球上也有著鉀、硅、鎂和3He（可用于進行氦核聚變）資源，因而可以聯(lián)想，太陽系中存在含有較多鋰礦儲量的星體是有可能的。在將來，隨著人類星際探索科技水平達到一定程度，星際資源的開發(fā)也就可能被投入更多的關注，屆時通過星際獲取鋰資源也有可能變?yōu)楝F實。
鎳鈷錳三元聚合物鋰離子電池是目前主要使用的三種鋰離子電池之一，由于其正極材料為三元聚合物，兼具了多種鋰電池的功能優(yōu)勢。以此可以得到啟發(fā)：多種材料復合或聚合構成的新材料作為電池電極可能會帶來不同種鋰離子電池優(yōu)勢的融合，提升電池的性能。石墨烯具有特殊的二維結構，是真正的表面性固體（其所有碳原子均暴露在表面）[15]，具有可以改善電極性能的優(yōu)良理化特性，可以提高鋰離子電池能量密度并改善電池循環(huán)性能等。因此，原有電極加入石墨烯構成復合電極是一種提升電池性能的不錯選擇。對于電池負極來說，石墨烯具有高的比表面積，且有大量的微孔缺陷，這些結構特點可以使得儲鋰量得到提高，和石墨負極相比可以使得鋰離子更快地進行嵌入-脫嵌反應過程。此外，單層石墨烯的導熱性也比石墨電極更好，可以提高電池散熱能力，提高電池安全系數。
對于電池正極而言，加入石墨烯以復合材料形式構成正極同樣可以提高電極的工作性能。以常用的錳酸鋰和磷酸鐵鋰電極為例，其在使用中會出現電解液電阻率較大、鋰離子遷移速率較慢以及電子傳導能力差等問題。通過利用原位溶劑熱法等科學方法將石墨烯復合進入正極中形成磷酸鐵鋰/石墨烯/碳復合材料，可觀察到由于石墨烯的加入其內部出現了三維的空間導電網絡，更有利于電子和離子的運動和傳輸。
在未來可以尋找在熱、電性能方面表現優(yōu)異的獨特材料與現有電極進行復合，以實現優(yōu)勢的融合；同時可以通過改變現有材料的內部結構來提高帶電粒子傳輸速率等性能從而提升電池效率。
為了適應不同應用場景的需要，鋰離子電池在實際應用中一般可被加工成多種形狀，如圖6所示[16]，比如柱形、扣形、棱柱形、帶形等[23-25]。不同形狀鋰離子電池的主要結構大致相同，包括正極、負極、隔膜、電解液和外殼5個基本要素，圖6（e）展示了柱形鋰離子電池的結構。
廢舊鋰離子電池的回收流程可以大致分為電池預處理、金屬富集提取和產品制備三個環(huán)節(jié)。預處理步驟包括放電與后續(xù)的破碎分選等，為后續(xù)對電池材料的有效回收處理奠定基礎。預處理的放電（失活）過程主要采用鹽漬法、電阻法和液氮低溫強制放電等方法[16−22]。鹽漬法是一種操作簡單、放電穩(wěn)定的有效方法，通?？刹捎肗aCl等鈉鹽溶液進行浸泡處理，但存在產生含F和P污染產物的風險；電阻法通過使電極短路放電，但有急劇放熱帶來的安全隱患；低溫強制放電通過低溫冷凍進行放電失活，但工業(yè)成本較高。相比之下，用鹽漬法預處理電池的方案成本更低、操作過程更安全且放電穩(wěn)定?？梢钥紤]在其后續(xù)接入有效處理F、P等污染性產物的裝置設備，經過環(huán)境無害化處理后再行排放。值得注意的是，鋰離子電池電解液中最重要的成分為六氟磷酸鋰，其具有適中的解離常數、離子遷移數和較高的抗氧化能力，是目前最主要的電解質鋰鹽。有效富集鹽漬法產物中的F、P等元素可以為六氟磷酸鋰的制備在一定程度上補充原料。
利用火法-濕法聯(lián)用等技術回收正極材料的研究已有一定積累，相比之下，電解液中可回收利用物質的回收技術仍不夠成熟，如果技術進步能實現從電解液中的較充分回收，對節(jié)能減排將均有益處。目前電解液的回收利用大致呈現出兩種思路[16]，一是依流程逐步分離出可回收利用的較高純度物質，二是對現有電解液進行綜合處理以得到可用于電池循環(huán)的新電解液。對于第一種思路，張鎖江院士等發(fā)明的電解液全回收方法中電解液經超聲溶劑提取分離，再經減壓蒸餾回收提取劑，之后經過水處理等過程得到鋰鹽沉淀，加入碳酸鈉最終形成碳酸鋰產物，過程中各組分回收率在90%以上[16]。參考此思路，可以結合鈦酸鋰、鈷酸鋰和碳酸鋰在水中的溶解性特點，在采用類似步驟得到鋰鹽沉淀后加入鈦酸鹽或鈷酸鹽，來制備生產鋰離子電池電極材料所需的原料。
在20世紀50年代，出現了關于含氚固體廢料中氚的回收方法的介紹，但主要聚焦于貯氫材料等物質中的氚回收[17]。而在ITER項目中，由于包層連續(xù)運行時間長，加上磁流體動力學效應帶來的影響，提氚系統(tǒng)底部的鋰鉛合金中也會有微量氚滲入[17]，對這部分氚的回收處理也很重要。目前已有的技術中，利用氦吹洗氣和氫氘混合氣作為交換載帶氣，進而通過同位素效應對其中的微量氚進行回收。
全球石油、煤和天然氣等傳統(tǒng)非可再生能源被逐日消耗，人類自工業(yè)革命至今用于生產生活的能耗帶來的環(huán)境問題也凸顯出來，引起了全球性的廣泛關注，這也使得節(jié)能減排的觀念日益深入人心。我國通過各項政策調整來推動能源結構的轉型，大力推動發(fā)展新能源，減少化石燃料的消耗。作為21世紀的能源金屬，鋰在儲能、產能和節(jié)能等諸多領域的重要應用無疑凸顯了鋰在能源領域的重要地位和意義。鋰相關的科學理論與應用技術的發(fā)展對于發(fā)展新型能源、節(jié)約資源和保護環(huán)境意義重大。全球范圍內的鋰工業(yè)、產業(yè)發(fā)展中已陸續(xù)完成了一些先進技術的重要突破，使人們看到了應用鋰的更多嶄新可能性，但在某些方面仍存在提升的空間和開拓的必要性。
文章來源——金屬世界
1.2 鋰在產能領域的應用
1.3 鋰在節(jié)能領域的應用
1.3.1 溴化鋰的節(jié)能貢獻
1.3.2 鋰輝石的節(jié)能應用
2. 鋰的應用中存在的問題
2.1 鋰及其化合物的獲取
2.2 鋰離子電池的使用與回收
2.2.1 鋰離子電池的使用性能
2.2.2 鋰離子電池的回收利用
2.3 熱核反應中氚的回收
3. 應對措施與思考
3.1 鋰及其化合物的獲取
3.1.1 我國高鎂鋰比鹵水提鋰技術的發(fā)展
3.1.2 鋰資源伴生資源的合理利用
3.1.3 其他礦產資源中伴生鋰資源的收集
3.1.4 著眼于星際空間獲取鋰資源
3.2 鋰離子電池的使用與回收
3.2.1 鋰離子電池性能的提高
3.2.2 廢舊鋰離子電池的回收方案及改進思考
3.3 熱核反應中微量氚的回收
4. 結束語