分享:不同Si3N4 相涂層坩堝中全熔多晶硅錠的制備及表征
李永樂1,黃金亮1,2,李飛龍3,李 謙1,李麗華1 (1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,洛陽 471003;2.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心, 洛陽 471023;3.阿特斯光伏電力(洛陽)有限公司,洛陽 471023)
摘 要:
以αGSi3N4 和βGSi3N4 粉為原料,采用免燒結(jié)工藝在坩堝內(nèi)壁上分別制備了αGSi3N4 涂 層、βGSi3N4 涂層以及二者質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合涂層,然后在這些涂層坩堝中制備得到了多晶硅鑄 錠,觀察了涂層和硅錠的表面形貌,測試了硅錠的表面粗糙度、晶粒大小以及紅區(qū)長度.結(jié)果表明: αGSi3N4 涂層表面粗糙不平、起伏不均勻,對應(yīng)硅錠的表面粗糙度和晶粒尺寸最大,紅區(qū)最長;βG Si3N4 涂層表面較平整且起伏均勻,對應(yīng)硅錠的表面粗糙度最小,晶粒尺寸較小,紅區(qū)最短;復(fù)合涂 層的表面粗糙度介于上述二者之間,對應(yīng)硅錠的晶粒尺寸最小,紅區(qū)長度介于二者之間. 關(guān)鍵詞:表面粗糙度;Si3N4 涂層;紅區(qū)長度;晶粒尺寸 中圖分類號:TM615 文獻標志碼:A 文章編號:1000G3738(2017)05G0059G04
0 引 言
目前半熔籽晶鑄造法是多晶硅生產(chǎn)工藝中的主 流技術(shù),此法生產(chǎn)的硅錠因具有晶粒細小均勻、轉(zhuǎn)化 效率高 等 特 點 而 被 廣 泛 用 于 制 造 硅 基 太 陽 能 電 池[1].其中,以 αGSi3N4 相為主的 Si3N4 涂層因具 有良好的雜質(zhì)阻隔性和脫模性而被用作制備多晶硅 鑄錠的主要隔離層[2G3].但是半熔籽晶鑄造法的主 要缺點是底部紅區(qū)長、產(chǎn)率低,這極大地降低了產(chǎn)品 的性價比.全熔引晶技術(shù)是將熔融硅直接在涂層上 形核長晶的一種高效的多晶硅鑄錠制備工藝,它可 以顯著縮短底部紅區(qū)長度、提高成品率.自 LI等[4] 通過改變坩堝底部的槽角大小而實現(xiàn)選晶的目的后,全世界掀起了全熔引晶技術(shù)研究的熱潮. 全熔引晶技術(shù)包括全熔同質(zhì)形核引晶法[5G6]、全 熔異質(zhì)形核引晶法[7G8]、全熔孔洞形核引晶法[9]等, 這些方法或多或少都存在著硅顆粒因高溫熔化而失 去形核作用,石英顆粒因氧污染而使硅錠少子壽命 縮短,形核孔洞的均勻性難以控制等不足.
因此,尋 求簡單高效的新型形核引晶涂層材料成為了研究熱 點.BRYNJULFSE等[10]研究了熔融硅在 αGSi3N4 涂層上的形核,結(jié)果表明,αGSi3N4 涂層對熔融硅顯 惰性.βGSi3N4 相的性能與αGSi3N4 相的相當,且其 高溫結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.NAKAJIMA 等[11G12]在研究坩堝 非接觸法制備鑄錠時發(fā)現(xiàn),βGSi3N4 相具有促進晶體 形核、細化晶粒的作用,但鮮有利用βGSi3N4 涂層作 為引晶涂層制備全熔高效多晶硅的文獻報道. 為了對比不同涂層的形核引晶效果,作者分別 在坩堝內(nèi)壁上制備了αGSi3N4 涂層、βGSi3N4 涂層以 及αGSi3N4 和βGSi3N4 質(zhì)量比為1∶1的復(fù)合涂層,采 用全熔引晶技術(shù)和免燒結(jié)工藝在這3種坩堝中制備 出多晶硅錠,研究了不同涂層的表面形貌及不同涂 層對應(yīng)硅錠的表面形貌和表面粗糙度,分析了垂直 于長晶方向橫截面上硅錠晶粒的大小,測試了硅錠 的底部紅區(qū)長度.
1 試樣制備與試驗方法 試驗選 用 AlZChem AG 公 司 生 產(chǎn) 的 αGSi3N4粉(粒徑小于5μm 的占90%,中位徑為2μm,純度 為99.99%)和 超 能 新 材 料 公 司 生 產(chǎn) 的 βGSi3N4 粉 (粒徑小于5μm 的占90%,中位徑為2μm,純度為 99.99%)作為制備氮化硅涂層的原料,以山東百特 新材料公司生產(chǎn)的硅溶膠作為黏結(jié)劑. 分別以αGSi3N4、βGSi3N4 粉,以及質(zhì)量比為1∶1 的αGSi3N4 和βGSi3N4 混合粉為原料制備αGSi3N4 涂 層、βGSi3N4 涂層和復(fù)合涂層.共稱取550gSi3N4 粉、200mL硅溶膠、1450 mL 去離子水混合在一 起,在25MPa壓力下熱噴涂在石英坩堝內(nèi)壁上,確 保涂層厚度一致、噴涂均勻、不起泡和不脫落;同時 稱?。玻罚発g塊狀硅、70kg顆粒硅、20kg碎硅片、 160kg提純硅,裝入坩堝中,通過免燒結(jié)工藝在 GT 鑄錠爐中鑄造出質(zhì)量為520kg的硅錠. 利用照像機觀察不同Si3N4 涂層以及該涂層對 應(yīng)硅錠的表面形貌;利用奧林巴斯 LEXT OLS4000 3D型共聚焦顯微鏡分析硅錠的表面粗糙度.在硅 錠中央、距底面 5 mm 處,垂直于長晶方向截取試 樣,用照 像 機 觀 察 其 截 面 上 的 晶 粒 大 小,同 時 用 SemilabTW2000型少子壽命測試儀測其紅區(qū)長度.
2 試驗結(jié)果與討論
2.1 表面形貌
由圖1可 以 看 出 :αGSi3N4 涂 層 的 表 面 粗 糙 不平,用該涂層坩堝鑄造的硅錠表面也凹凸不平,且存 在大小不一的坑洞;βGSi3N4 涂層的表面較平整光 滑,鑄造得到的硅錠表面也較平整;而復(fù)合涂層表面 及其鑄造硅錠表面的形貌介于上述二者之間.這種 形貌差異與不同 Si3N4 相的結(jié)構(gòu)有關(guān).一般而言, αGSi3N4 相呈針刺狀而βGSi3N4 相呈粒狀,針刺狀的 αGSi3N4 相使得αGSi3N4 涂層的表面粗糙不平,鑄造 得到的硅錠表面也不平整;粒狀的βGSi3N4 相使得 βGSi3N4 涂層表面平整,進而也使得相應(yīng)的硅錠表面 平整;復(fù)合涂層因具有針刺狀和粒狀兩種相,故而對 應(yīng)硅錠表面的形貌介于上述二者之間. 由圖2可知:在 αGSi3N4 涂層坩堝中鑄造硅錠 的表面粗糙度大,表面起伏不均勻,上下波動較大; 在βGSi3N4 涂層坩堝中鑄造硅錠的表面粗糙度小, 表面起伏比較均勻,上下波動平緩;在復(fù)合涂層坩堝 中鑄造硅錠的表面粗糙度適中且起伏均勻.硅錠表 面粗糙度和起伏的變化與圖1中硅錠的表面形貌變 化一致,且從另一角度反映了不同涂層的表面粗糙 度和起伏. 2.2 晶粒尺寸 由圖3可知:在不同涂層坩堝中鑄造硅錠截面 上的晶粒尺寸由大到小按涂層排序為 αGSi3N4 涂 層、βGSi3N4 涂層和復(fù)合涂層.顯然,在全熔鑄錠工 藝熔融硅形核和長晶的初期,硅晶粒尺寸不僅與涂 層的表面形貌有關(guān),還與涂層基體相顆粒的形核功 密切相關(guān).通常而言,涂層的表面越粗糙、起伏越不 均勻并且基體相顆粒的形核功越小,越易形成細小 的多晶硅晶粒.用αGSi3N4 涂層坩堝鑄造硅錠的晶 粒尺寸最大(約20mm),晶粒呈片狀且分布不均勻. 雖然αGSi3N4
涂層較粗糙的表面有利于增加熔融硅的 形核位置,但由于該涂層表面起伏不均勻,且αGSi3N4 相顆粒對熔融硅過冷度的惰性高,該相的熔融硅形核 功大[9],故有效的形核位置較少且分布不均勻,導(dǎo)致 硅錠的晶粒粗大.βGSi3N4 涂層坩堝鑄造硅錠的晶粒尺寸(約5mm)比αGSi3N4 涂層硅錠的細小,晶粒呈 片狀.雖然βGSi3N4 涂層的表面較平整光滑,不利于 熔融硅形核位置的生成,但該涂層表面起伏均勻,且 βGSi3N4 相顆粒具有促進晶體形核、細化晶粒的作用, 熔融硅形核功小[11],故有效形核位置較多且分布均 勻,使得硅錠的晶粒細化.復(fù)合涂層中不僅含有針刺 狀αGSi3N4 相,同時存在低形核功的粒狀βGSi3N4 相, 在這兩種相的協(xié)同作用下,復(fù)合涂層表面的粗糙程度 適中、起伏均勻且含有大量低形核功的形核位置,故 硅錠的晶粒最細,尺寸約2mm,呈零星狀均勻分布.
2.3 紅區(qū)長度
由圖4可知,在 αGSi3N4 涂層坩堝中鑄造硅錠 的底部紅區(qū)最長,在βGSi3N4 涂層坩堝中鑄造的最 短,在復(fù)合涂層坩堝中鑄造的介于以上二者之間. 眾所周知,紅區(qū)是短少子壽命區(qū)域.在多晶硅鑄造 工藝中引起少子壽命短的重要原因是因為坩堝和氮 化硅涂層內(nèi)的鐵雜質(zhì)向晶體中發(fā)生了擴散.由于涂 層中的αGSi3N4 相顆粒呈針刺狀,顆粒細小且豎直 堆垛排列于坩堝表面,平行于雜質(zhì)擴散的方向,故阻 礙雜質(zhì)擴散能力差,使得硅錠內(nèi)擴散的鐵雜質(zhì)多,而 βGSi3N4 相顆粒呈粒狀,顆粒粗大且平行疊加排列于 坩堝表面,垂直于雜質(zhì)擴散的方向,阻擋了雜質(zhì)向硅 錠內(nèi)的擴散,因此βGSi3N4 涂層坩堝鑄造硅錠的紅 區(qū)長度比αGSi3N4 涂層坩堝鑄造的明顯減小.在復(fù) 合涂層坩堝中鑄造硅錠的紅區(qū)長度介于二者之間, 這是由于復(fù)合涂層中針刺狀的 αGSi3N4 相顆粒較 多,使得阻礙雜質(zhì)擴散的βGSi3N4 相顆粒的平行疊 加結(jié)構(gòu)不完整,雜質(zhì)容易擴散進入硅錠而導(dǎo)致的.
3 結(jié) 論
(1)αGSi3N4 涂層的表面粗糙不平,導(dǎo)致在該涂 層坩堝中鑄造得到的硅錠表面也凹凸不平,且存在 大小不一的坑洞;βGSi3N4 涂層的表面則較平整光 滑,鑄造得到硅錠的表面也較平整;而復(fù)合涂層及其 鑄造硅錠的表面形貌介于以上二者之間;αGSi3N4 和 βGSi3N4 相形貌的差異是導(dǎo)致涂層以及硅錠表面形 貌不同的主要原因.
(2)在αGSi3N4 涂層坩堝中鑄造硅錠的晶粒尺 寸最大,紅區(qū)最長;在βGSi3N4 涂層坩堝中鑄造硅錠 的晶粒較為細小,紅區(qū)最短;而在復(fù)合涂層坩堝中鑄 造硅錠的晶粒最細小,紅區(qū)長度介于以上二者之間.
(文章來源;材料與測試網(wǎng)-機械材料工程-2017年第41卷第期)